1.本发明属于材料科学技术领域，具体涉及一种通过化学气相沉积(cvd)在铜合金制琴弦表面沉积硼、氮共掺杂改性石墨烯以对其进行长期防护的制备及分析评估方法。
背景技术：2.金属材料在基础设施、交通运输等方面起着至关重要的作用，然而金属腐蚀现象却非常普遍，如铁制品生锈，铝制品表面出现白斑，铜制品表面产生铜绿，银器表面变黑等都属于金属腐蚀。
3.吉他、贝斯、小提琴等插弦乐器在我们的生活中非常常见，作为插弦乐器中最重要的部分，高质量和耐用的琴弦对各种插弦乐器的演奏具有重要意义。
4.金属琴弦多为铜、镍、锰等合金组成，这种金属特性决定了琴弦在使用环境中容易被氧化和腐蚀。尤其是弹奏乐器时，手上的酸性汗液很容易氧化并加速金属弦的腐蚀，进而影响乐器的音色和音质。除了金属弦的腐蚀问题之外，弦线之间的缝隙中积累的灰尘和垃圾也是另一个大问题，它也会改变乐器的音色和音质。因此，对金属弦的防腐保护成了我们要攻克的难题。在琴弦表面涂上特殊防腐涂层因其操作的便捷性而得到大量应用。一些传统的防护涂层，如高分子材料涂层，可以作为金属琴弦的保护层，但它们要么防护时间过短，要么涂层过厚，可能会改变被保护琴弦的固有特性。因此，为金属琴弦寻求一种能达到长期保护效果且不改变琴弦特性的保护涂层成了当务之急。
5.作为第一个孤立的二维材料，石墨烯被认为是最有希望的金属保护层替代品，这主要是由于石墨烯超强的不渗透性可以将导致金属腐蚀的o2和h2o等腐蚀因子隔绝在外不与金属接触。并且，石墨烯还具有优异的化学惰性，高强度且可忽略的厚度以及出色的光学透明度，这些特性均可以很好的保护底层金属的物理性能不被改变。然而，大量数据表明，石墨烯涂层只能在短时间内为金属提供防腐保护，随着时间的推移，由于石墨烯的超高导电性，石墨烯和金属之间会形成电偶循环，电子在石墨烯层间传输，从而促进了被保护金属的腐蚀，参见(m.schriver,w.regan,w.j.gannett,et al.graphene as along-term metal oxidation barrier:worse than nothing[j].acs nano,2013,7(7):5763-8.)。
[0006]
因此，如何利用各种调控策略对石墨烯等二维材料进行元素组分调控制备，并将这种调控和材料的电性能联系起来以进一步探索其在铜合金制琴弦上的抗氧化腐蚀行为与机理成了急需解决的问题。
技术实现要素：[0007]
本发明要解决的问题是提供一种由硼和氮修饰的石墨烯涂层的保护膜的制备及分析评估方法，以沉积在金属串的表面进行保护，解决传统涂层防护时间过短且涂层过厚，会改变琴弦固有特性的问题。
[0008]
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种琴弦表面沉积改性石墨烯保护膜的制备方法，包括以下步骤：
[0009]
步骤一，将铜合金制琴弦退火处理，处理后的琴弦置于石英管中，将石英管放置在加热炉的中心，将固态碳源放置在距离加热中心20cm处，硼氮掺杂源放置在距离加热中心40cm处，在惰性气体和还原性气体气氛中于常压下加热使琴弦升温至800℃～1050℃，优选为1000℃，并保温；
[0010]
步骤二，向石英管中通入气态碳源进行化学气相沉积，从而在铜合金制琴弦上生长bcn膜，在bcn的生长过程中，石英管内的压强为常压或者低压化学气相沉积；
[0011]
步骤三，当沉积反应时间结束时，维持所述惰性气体与还原性气体的流速进行冷却，在铜合金制琴弦上得到bcn。
[0012]
生长后的bcn膜与琴弦一样以螺旋的形式包裹在琴弦表面。
[0013]
所述步骤一中，所述固态碳源具体可为醋酸铜(cu(oac)2)，质量可为10-50g，优选为30g；硼和氮的源具体可为三甲基硼氨烷，质量可为10-30g，优选为20g；所述惰性气体为氩气、氮气、氦气或氖气；所述惰性气体的流速为100-300sccm；所述还原性气体为氢气；所述还原性气体的流速为10-100sccm，优选为50sccm；所述还原性气体的通入时间为5-30分钟，优选为20分钟；所述保温时间为10-30分钟，优选为20分钟。
[0014]
所述步骤二中，所述化学气相沉积的温度为800℃-1050℃,优选为1000℃，所述气态碳源选自下述至少一种：甲烷、乙烷、乙炔和乙烯，所述气态碳源的流量为1-5sccm，优选为2sccm。
[0015]
上述步骤中，所述惰性气体可为氩气、氮气、氦气或氖气，优选为氩气；所述惰性气体的流量为100-300sccm，优选为200sccm。
[0016]
一种琴弦表面沉积改性石墨烯保护膜的分析评估方法，包括以下步骤：
[0017]
用拉曼光谱和x射线光电子能谱分析表征bcn膜的结构特性。
[0018]
对生长后的样品进行环境暴露腐蚀试验，采用光学显微镜表征、动电位极化曲线测试、x射线光电子能谱表征三种方式评估bcn涂层对铜合金制琴弦的长期防护性能。
[0019]
除了利用cu(oac)2和三甲基硼氨烷制备bcn之外，还以cu(oac)2和甲烷双碳源在铜合金制琴弦上生长了纯本征石墨烯薄膜(pg)作为对照样品。还同样对pg膜进行了拉曼光谱表征和x射线光电子能谱表征，以确保对照样品的有效性。所述环境暴露腐蚀试验为将涂有pg、bcn的铜合金制琴弦在室温(约25℃)下放置在玻璃板中长达180天。环境湿度不稳定但较低，对腐蚀速度的影响可忽略不计。
[0020]
与传统的金属防护涂层相比，本发明的优点为：
[0021]
本发明旨于将硼、氮共掺杂的改性石墨烯薄膜沉积在铜合金制琴弦表面，以延长琴弦的使用寿命。由于石墨烯的超高导电性，基底金属与石墨烯层之间会形成电偶循环，从而加速金属的腐蚀。而硼原子和氮原子的取代掺杂，可以降低石墨烯的电导率，从而能够在琴弦的长期使用过程中通过切断电子传输来抑制环境电蚀和汗液腐蚀。硼、氮共掺杂改性石墨烯薄膜是通过化学气相沉积法直接生长在金属串表面的，这种在金属串上原位生长的改性石墨烯涂层在保持与金属串拓扑结构一致、膜-基耦合力强、层数可控、均匀性好、规模大等方面具有突出优势。此外，由于石墨烯的疏水性和抗菌性，改性石墨烯有望拥有对垃圾堆积的自清洁效果，并能在很大程度上减轻人体汗液对琴弦的腐蚀情况。更重要的是，这种硼、氮共掺杂的单层改性石墨烯薄膜只有一层原子厚度，具有良好的透明度，不会明显改变琴弦的外观和声音特性。
[0022]
以cvd法在铜合金制琴弦上制备硼、氮共掺杂改性石墨烯为例，其长期防护的机理如下，b和n原子是石墨烯中掺杂的天然候选原子，这是因为它们的原子大小与c原子相似，而且它们的空穴受体和电子给体特性分别是取代型b-、n-掺杂。在石墨烯中b原子和n原子掺杂的理论工作证明，取代掺杂可以打开石墨烯带隙。通过第一性原理密度泛函理论(dft)，研究了取代掺杂对石墨烯结构和电子性质的影响。结果表明，掺杂b原子和n原子的石墨烯，在费米能级1ev范围内的能带色散的线性度几乎没有变化，表明掺杂石墨烯的能带色散结构与原始石墨烯的能带色散结构具有相似的线性关系。然而，b原子和n原子取代掺杂后，石墨烯的带隙被打开，费米能级分别位于价带和导带，呈现出理想的p和n型半导体电子性质，电导率下降。电子转移是发生长期电化学腐蚀的基础，通过降低二维材料的导电性可抑制电子转移，实现绝缘特性，因此限制电子转移的三元硼氮碳二维材料有望用于金属材料的长期防护。
附图说明
[0023]
下面通过参考附图并结合实例具体地描述本发明，本发明的优点和实现方式将会更加明显，其中附图所示内容仅用于对本发明的解释说明，而不构成对本发明的任何意义上的限制，在附图中：
[0024]
图1为新鲜制备的pg-、bcn-涂层琴弦的拉曼光谱；
[0025]
图2a为新鲜制备的pg-涂层琴弦的xps c 1s光谱；
[0026]
图2b为新鲜制备的bcn-涂层琴弦的xps c 1s光谱；
[0027]
图3为样品在空气中暴露后的光学图像。a，b为新制备的pg-和bcn-包覆琴弦的光学显微镜图；c，d为pg-和bcn-包覆琴弦在环境中暴露180天的光学显微镜图。比例尺是200μm。这些照片是在统一曝光条件下拍摄的；
[0028]
图4为pg-、bcn-涂层琴弦在空气中暴露180天后的的奎奈斯特图；
[0029]
图5a为pg-涂层琴弦在空气中暴露180天后的xps cu 2p光谱；
[0030]
图5b为bcn-涂层琴弦在空气中暴露180天后的xps cu 2p光谱；
[0031]
图5c为pg-涂层琴弦在空气中暴露180天后的xps o 1s光谱；
[0032]
图5d为bcn-涂层琴弦在空气中暴露180天后的xps o 1s光谱；
[0033]
图6为改性石墨烯在琴弦上的化学气相沉积的结构示意图
具体实施方式
[0034]
下面结合实施例及其附图进一步叙述本发明：
[0035]
一种琴弦表面沉积改性石墨烯保护膜的制备方法，包括以下步骤：
[0036]
将铜合金制琴弦退火处理，处理后的琴弦置于石英管中，将石英管放置在加热炉的中心，将cu(oac)2放置在距离加热中心20cm处，三甲基硼氨烷放置在距离加热中心40cm处，由于铜合金的熔点较低，将管式炉温度在20分钟内升高至1000℃，通入200sccm的氩气、50sccm的氢气，并保温，向石英管中通入2sccm甲烷进行化学气相沉积，化学气相沉积的温度为1000℃，从而在铜合金制琴弦上生长bcn膜，在bcn的生长过程中，石英管内的压强为常压或者低压化学气相沉积；当沉积反应时间结束时，维持所述惰性气体与还原性气体的流速进行冷却，在铜合金制琴弦上得到bcn，如图6所示。
[0037]
一种琴弦表面沉积改性石墨烯保护膜的分析评估方法，包括以下步骤：
[0038]
对照试验：按照上述步骤方法，不添加硼氮掺杂源(三甲基硼氨烷)进行化学气相沉积制备纯本征石墨烯pg于金属琴弦。
[0039]
用拉曼光谱和x射线光电子能谱分析表征pg膜和bcn膜的结构特性。
[0040]
一、用拉曼光谱对pg膜和bcn膜进行表征，检测bcn膜的掺杂影响。
[0041]
如图1所示，在pg膜和bcn膜的拉曼光谱图中，在～1580cm-1
和～2703cm-1
处的两个石墨烯材料特有的特征峰，分别代表g和2d共振。在pg谱图中，2d峰的高度大约是g峰的两倍，表明pg膜是少层的，并且在～1350cm-1
处的d峰是很低的，代表着pg膜的高质量。在bcn谱图中，d峰很高，这是由掺杂导致的sp2结构缺陷和部分无序结构引起的。2d峰相对于g峰的高度也大大降低，这也是由掺杂导致的结构缺陷引起的。
[0042]
二、通过x射线光电子能谱(xps)分析了pg-、bcn-包覆琴弦的化学组成。
[0043]
如图2a和图2b所示，在pg膜和bcn膜的c1s谱图中，可以看到结合能为～284.8ev的主峰，这是类石墨sp2杂化碳的特征峰。在图2a中，只能分出一个主峰，这与原始石墨烯的特征峰相一致。在图2b中，不但可以看到284.8ev的主峰，还可以看到结合能为283.4ev和288.5ev的矮小特征峰，前者代表c-b键合结构，后者代表c-n键合结构。这意味着硼原子和氮原子取代了石墨烯共轭蜂窝状晶格结构中的碳原子。
[0044]
三、将涂有pg、bcn的铜合金制琴弦在室温(25℃)下放置在玻璃板中长达180天，采用光学显微镜表征、动电位极化曲线测试、x射线光电子能谱表征三种方式评估bcn涂层和pg涂层对铜合金制琴弦的长期防护性能。
[0045]
图3分别显示了pg-、bcn-涂层的琴弦在空气中暴露0天(新鲜制备)和180天后的光学显微镜图。将图3a，b与c，d相比较可以看出，由于腐蚀产物的形成，在空气中暴露180天的琴弦表面要比新鲜制备的琴弦表面粗糙的多。并且，从图3c可以看出，pg涂层的琴弦表面形成了许多深黑色的腐蚀斑，而图3d中，bcn包覆的琴弦虽然也被腐蚀了，但腐蚀斑颜色相对较淡，说明bcn膜具有较好的耐蚀性，也就是说当硼原子和氮原子加入到石墨烯网格中时，琴弦表面的电化学腐蚀反应被抑制了。
[0046]
四、在质量分数为3.5％的nacl溶液中，采用传统的三电极体系，用电化学站对空气中暴露180天后的样品分别进行动电位极化测试。
[0047]
如图4所示，bcn包覆琴弦的极化图比pg包覆琴弦的极化图更接近正电位方向，阳极电流密度更低。表1显示了由动电位极化测试得到的腐蚀电流密度(icorr)和腐蚀电位(ecorr)，bcn的腐蚀电流密度为1.37
×
10-6a·
cm-2
，远低于pg的3.53
×
10-5a·
cm-2
。bcn的腐蚀电位为-0.23v，比pg的-0.31v更接近正电位。这表明bcn膜的耐蚀性强于pg膜，腐蚀速率低于pg膜。
[0048]
表1 pg-和bcn-涂层琴弦暴露180天后的腐蚀电流密度和腐蚀电位
[0049][0050]
图5a和图5b分别为pg-和bcn-包覆琴弦的cu 2p轨道的xps谱图，从图5a中可观察
到结合能为～932.7ev和～952.6ev时的特征峰，它们分别代表cu(2p
3/2
)和cu(2p
1/2
)，且对比图5a，图5b可发现bcn的cu(2p
3/2
)的峰宽明显小于pg的峰宽，说明bcn覆盖琴弦的cuo含量更低。在图5a中，两个主峰旁边分别有两个小的卫星峰，它们的结合能分别为～961.5ev、～957.8ev、～942.0ev和～938.2ev，这些峰代表着cuo的存在，较高强度的四个小卫星峰证明了pg涂层琴弦被严重腐蚀。而在图5b中没有观察到cuo的特征峰。图5c，图5d分别为pg-和bcn-包覆琴弦的o1s轨道的xps谱图，在两谱图中均观察到结合能为～531.5ev的吸附氧的特征峰。在图5c中还可观察到结合能为～530.2ev的晶格中的氧(与金属结合的)的特征峰。根据峰面积的比值可以算出，晶格中的氧的面积达到了65％，晶格氧含量远超吸附氧，也就是说pg包覆的琴弦已经被严重氧化了。而在图5d中只能看到吸附氧的特征峰，晶格氧因信号太弱没有引起谱线移动，可见bcn包覆琴弦的氧化程度较低。在暴露180天后，bcn包覆琴弦的氧化程度明显弱于pg包覆的琴弦。
[0051]
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本专利涵盖范围之内。
技术特征：1.一种琴弦表面沉积改性石墨烯保护膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将铜合金制琴弦退火处理，处理后的琴弦置于石英管中，将石英管放置在加热炉的中心，将固态碳源放置在距离加热中心20cm处，硼氮掺杂源放置在距离加热中心40cm处，在惰性气体和还原性气体气氛中于常压下加热使琴弦升温至800℃～1050℃，并保温；向石英管中通入气态碳源进行化学气相沉积，从而在铜合金制琴弦上生长bcn膜。2.根据权利要求1所述的琴弦表面沉积改性石墨烯保护膜的制备方法，其特征在于：在bcn的生长过程中，石英管内的压强为常压或者低压化学气相沉积。3.根据权利要求1所述的琴弦表面沉积改性石墨烯保护膜的制备方法，其特征在于：当沉积反应时间结束时，维持所述惰性气体与还原性气体的流速进行冷却，在铜合金制琴弦上得到bcn。4.根据权利要求1所述的琴弦表面沉积改性石墨烯保护膜的制备方法，其特征在于：所述固态碳源为cu(oac)2，质量为10-50g；硼和氮源为三甲基硼氨烷，质量为10-30g；所述惰性气体为氩气、氮气、氦气或氖气；所述惰性气体的流速为100-300sccm；所述还原性气体为氢气；所述还原性气体的流速为10-100sccm；所述还原性气体的通入时间为5-30分钟；所述保温时间为10-30分钟。5.根据权利要求1所述的琴弦表面沉积改性石墨烯保护膜的制备方法，其特征在于：所述化学气相沉积的温度为800℃-1050℃；所述气态碳源选自下述至少一种：甲烷、乙烷、乙炔和乙烯，所述气态碳源的流量为1-5sccm。6.根据权利要求1所述的琴弦表面沉积改性石墨烯保护膜的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气、氮气、氦气或氖气；所述惰性气体的流量为100-300sccm。7.一种琴弦表面沉积改性石墨烯保护膜的分析评估方法，其特征在于：用拉曼光谱和x射线光电子能谱分析表征bcn膜的结构特性；对生长后的琴弦样品进行环境暴露腐蚀试验。8.根据权利要求7所述的琴弦表面沉积改性石墨烯保护膜的分析评估方法，其特征在于：采用光学显微镜表征、动电位极化曲线测试、x射线光电子能谱表征三种方式评估bcn涂层对铜合金制琴弦的长期防护性能。
技术总结本发明公开了一种琴弦表面沉积改性石墨烯保护膜的制备及分析评估方法，属于材料科学技术领域，具体步骤如下：将处理后的琴弦置于石英管中，并放置在加热炉的中心，Cu(OAc)2放置在距离加热中心20cm处，三甲基硼氨烷放置在距离加热中心40cm处。将管式炉温度在20分钟内升高到800-1050℃，通入氩气、氢气和甲烷，并保持20分钟以生长BCN膜。用拉曼光谱和X射线光电子能谱分析表征BCN膜的结构特性，并对样品进行环境暴露腐蚀实验，探究硼、氮共掺杂改性石墨烯对琴弦的长期防护能力。本发明通过固态硼氮掺杂源以及固、气双碳源制备硼、氮改性石墨烯，并直接化学气相沉积于金属琴弦，延长其使用寿命，且一个原子厚度的改性石墨烯涂层不会改变金属琴弦的本征音色和音质。改变金属琴弦的本征音色和音质。改变金属琴弦的本征音色和音质。
技术研发人员：罗庇荣 韩晴 王容南 武晶 闫红
受保护的技术使用者：天津师范大学
技术研发日：2022.07.25
技术公布日：2022/11/1
