一种单相或多相ab4型la-y-ni基超晶格储氢合金及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及镍氢电池领域，具体涉及一种单相或多相ab4型la-y-ni基超晶格储氢合金及其制备方法。
背景技术：2.具有高容量和长循环寿命的新型储氢合金在镍金属氢化物(ni-mh)电池负极材料的研究受到广泛关注。与传统的lani5基负极材料相比，re-mg-ni基(re是一种稀土元素)超晶格储氢合金表现出更好的放电容量(高达414mah/g)、活化性能和高倍率放电性能，因为其超晶格结构具有n：1(n＝1、2、3或4)的[ab5]和[a2b4]亚单位沿c轴交替堆积，分别形成ab3型、a2b7型、a5b
19
型或ab4型相。re-mg-ni基合金已成为第三代镍氢电池的负极材料。
[0003]
研究已表明y元素在la-ni基超晶格合金中起着与mg元素类似的作用，在吸/放氢过程中都能抑制氢致非晶化。此外，在超晶格合金中用y替代mg可以避免高温制备中mg的挥发。yan等人制备了一种a2b7型lay2ni
9.7
mn
0.5
al
0.3
合金，含有ce2ni7型主相和少量gd2co7型相，该合金的最大放电容量为385.7mah/g，300次循环后的放电容量保持率为76.6％，表明y合金化可以提高合金的储氢能力和吸/脱氢过程中的结构稳定性。liu等人制备了主相为ce2ni7型和gd2co7型的la
3-xyx
ni
9.7
mn
0.5
al
0.3
(x＝1,1.5,1.75,2,2.25,2.5)合金，随着y含量的增加，最大放电容量从279.3mah/g(x＝1)增至383.8mah/g(x＝2.5)。因此，la-y-ni基合金有望成为高容量镍氢电池负极的候选材料。
[0004]
合金的电化学性能与晶体结构密切相关。通过元素部分取代来调节合金的晶胞体积，对改善储氢合金的吸/放氢平台压和电化学放电容量有重要影响。wei等制备了a2b7型lay2ni
10.5-x
mn
x
(x＝0.0,0.5,1.0,2.0)合金，x＝0.5的合金获得了392.9mah/g的最大放电容量，远高于x＝0的合金207.5mah/g。shi等报道在la
5.42y18.50
ni
76.08-x
mn
x
(x＝0,2,4,6)合金中，lay2ni9相的相丰度随着mn含量的增加而增加，放电容量从275.2mah/g增加到379.6mah/g。因此，添加mn元素被认为适用于调节la-y-ni基储氢合金的热力学性能。
[0005]
在已知的超晶格结构中，ab4型超晶格结构的[ab5]/[a2b4]堆积比最高，为4:1，导致ab4型相的形成困难，通常会结晶为多相结构。目前只在la-mg-ni基制备了单相ab4型合金，例如wang等人对la
0.63
nd
0.16
mg
0.21
ni
3.53
al
0.11
合金在1010℃退火处理24h，制备出三方ab4型相结构。而在la-y-ni基合金中的ab4型单相结构还从未被报道过。因此，研究单相或多相ab4型la-y-ni基超晶格储氢合金的制备方法及其电化学性能，将有利于实现其作为镍氢电池负极新材料的应用潜力。
技术实现要素：[0006]
针对上述技术问题，本发明的第一个目的在于提供一种具有高容量、长寿命和大电流放电性能的单相或多相ab4型la-y-ni基超晶格储氢合金，具体技术方案如下：
[0007]
一种ab4型la-y-ni基超晶格储氢合金，其特征在于，所述超晶格储氢合金的化学
组成为la
1-xyx
ni
4-y
mny，式中，x、y表示摩尔比，其数值范围为：0.5≤x≤0.6，0≤y≤0.33，所述超晶格储氢合金为单相ab4型超晶格储氢合金或以ab4型相为主相的多相ab4型超晶格储氢合金。
[0008]
所述ab4型相的空间群为r-3m，相丰度为74.9wt.％～100wt.％，ab4型相的xrd衍射图谱在2θ＝31.46～31.54
°
、32.62～32.71
°
、35.95～36.04
°
、41.78～41.89
°
、42.60～42.71
°
和45.06～45.17
°
范围分别有一个衍射峰，且六个衍射峰强度之比为26.6：9.2：37.7：29.2：100：20.7。
[0009]
所述ab4型la-y-ni基超晶格储氢合金为单相ab4型la
0.5y0.5
ni
3.67
mn
0.33
超晶格储氢合金或多相ab4型la
0.4y0.6
ni
3.67
mn
0.33
超晶格储氢合金。
[0010]
所述单相ab4型la
0.5y0.5
ni
3.67
mn
0.33
超晶格储氢合金的最大放电容量为345.6mah/g，200次充/放电循环后的容量保持率s
200
为70.12％，在600ma/g的电流密度的放电性能hrd600为84.03％；所述多相ab4型la
0.4y0.6
ni
3.67
mn
0.33
超晶格储氢合金的最大放电容量为312.8mah/g，200次充/放电循环后的容量保持率s
200
为67.1％，在600ma/g电流密度的高倍率性能hrd
600
为83.02％。
[0011]
本发明的第二个目的是提供一种ab4型la-y-ni基超晶格储氢合金的制备方法，其特征在于：
[0012]
(1)按照所述超晶格储氢合金的化学组成选择相应金属单质为原料进行配料，考虑熔炼过程中la、y和mn的挥发损失，配料时添加过量的3％la、1％y和5％mn以补偿烧损，然后采用电弧熔炼方法制备合金铸锭，为保证铸锭成分的均匀性，每个铸锭翻样重熔3-8遍；
[0013]
(2)将步骤(1)获得的合金铸锭密封于真空度低于10-3
bar的石英管，然后进行淬火处理：首先，从室温升温至600℃；接着升温至900℃，其中每段温度区间升温时间均为1.5h，且每个温度点的保温时间为1h；然后经1h继续从900℃升温至1050～1150℃并保温72h；最后水淬，制得ab4型la-y-ni基超晶格储氢合金。
[0014]
本发明的第三个目的是提供一种ab4型la-y-ni基超晶格储氢合金在镍氢电极中的应用。
[0015]
本发明的第四个目的是提供一种镍氢电极，其特征在于所述镍氢电极由上述ab4型la-y-ni基超晶格储氢合金制得，具体步骤为，将ab4型la-y-ni基超晶格储氢合金经打磨去除表面氧化层，然后在手套箱中将合金机械粉碎研磨成粉末并过200目筛分得到合金粉末，再将合金粉末与镍粉混合均匀，在20mpa压力下冷压成直径为10mm的电极片，包覆在泡沫镍衬底中，并用镍条进行点焊接，制备成镍氢电极。
[0016]
与现有技术相比，本发明具有如有益效果：
[0017]
(1)本发明的ab4型la-y-ni基超晶格储氢合金不仅抑制了氢致非晶化，而且用y替代mg可以避免高温制备中mg的挥发。通过对电弧熔炼获得的合金铸锭优化热处理温度，有效控制了合金组成和ab4型超晶格结构的形成，实现了单相或多相ab4型超晶格结构储氢合金的制备。不仅操作和设备简单，而且工艺条件稳定易于控制，便于产业化生产应用。
[0018]
(2)本发明的单相ab4型超晶格la-y-ni基储氢合金具有较高的放电容量和良好的循环稳定性，最大放电容量为345.6mah/g，200次充/放电循环后的容量保持率s
200
为70.12％，在600ma/g的电流密度的放电性能hrd
600
为84.03％。
[0019]
(3)本发明的单相或多相ab4型超晶格la-y-ni基储氢合金成本低廉，电化学性能
优异，可以广泛用于高容量、长使用寿命和大电流放电性能的镍氢电池负极新材料。
附图说明
[0020]
图1为本发明实施例1制备的la-y-ni基储氢合金的rietveld全谱拟合图。
[0021]
图2为本发明实施例2制备的la-y-ni基储氢合金的rietveld全谱拟合图。
[0022]
图3为本发明实施例3制备的la-y-ni基储氢合金的rietveld全谱拟合图。
[0023]
图4为本发明实施例1、2、3制备的la-y-ni基储氢合金的扫描电镜图。
[0024]
图5为本发明实施例1、2、3制备的la-y-ni基储氢合金的电化学循环曲线。
[0025]
图6为本发明实施例2、3制备的la-y-ni基储氢合金的高倍率性能曲线。
具体实施方式
[0026]
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0027]
制备ab4型la-y-ni基超晶格储氢合金并作电化学性能测试，电化学测试方法如下：
[0028]
ab4型la-y-ni基超晶格储氢合金的电化学测试方法为：称取样品(0.1g)与镍粉(0.4g)混合均匀，在20mpa压力下冷压成直径为10mm的电极片，包覆在泡沫镍衬底中，并用镍条进行点焊接，制成镍氢工作电极。
[0029]
电化学测试采用由工作电极(m/mh)，对电极(niooh/ni(oh)2)和参比电极(hg/hgo)组成的三电极体系，电解液为6mol/l的koh溶液，所有的电化学测试在25℃的恒温箱中进行。采用land-ct2001a电池测试系统测试合金电极的电化学充放电循环和高倍率放电性能。
[0030]
ab4型la-y-ni基超晶格储氢合金的电化学充放电循环测试方法为：电化学循环测试前将测试电极在6mol/koh静置1h，以60ma/g的电流密度充电8h，静置10min，然后以60ma/g的电流密度放电至-0.6v(vs.hg/hgo)的截止电位，静置10min后再进行下一次循环，直到完成300次电化学循环。
[0031]
实施例1：
[0032]
单相ab4型la
0.5y0.5
ni4超晶格储氢合金的制备：
[0033]
合金成分为：la
0.5y0.5
ni4，选择金属单质la、y、ni为原料，考虑熔炼过程中la、y的挥发损失，配料时添加过量的3％la和1％y以补偿烧损，然后采用电弧熔炼方法制备合金铸锭，为保证铸锭成分的均匀性，每个铸锭翻样重熔5遍；然后将合金铸锭密封于真空度低于10-3
bar的石英管进行淬火处理：首先，从室温升温至600℃；接着升温至900℃，其中每段温度区间升温时间均为1.5h，且每个温度点的保温时间为1h；然后经1h继续从900℃升温至1120℃并保温72h；最后水淬。
[0034]
将热处理后的la-y-ni基储氢合金打磨去除表面氧化层，然后在手套箱中将合金机械破碎，过研磨筛，其中过400目筛的粉末用于x射线粉末衍射(xrd，panalytical empyrean)，测试条件为：采用cu-kα射线，功率为45kv
×
40ma，步长0.02
°
，测试范围为10
–
120
°
。采用rietveld全谱拟合分析方法对合金的xrd结果进行定量分析，拟合结果如图1所示，该合金为单相ab4型超晶格合金，ab4型相结构的空间群为r-3m，相含量为100wt.％。利用
扫描电子显微镜(sem，zeiss supra 40/vp)观察合金背散射图像，如图4(a)所示，该合金为ab4型单相，且相成分均匀。
[0035]
取200～400目之间的合金粉末进行电化学性能测试，测试结果表明合金的最大放电容量为61.9mah/g(如表1，图5所示)。
[0036]
实施例2：
[0037]
单相ab4型la
0.5y0.5
ni
3.67
mn
0.33
超晶格储氢合金的制备：
[0038]
合金成分为：la
0.5y0.5
ni
3.67
mn
0.33
，选择金属单质la、y、ni和mn为原料，考虑熔炼过程中la、y和mn的挥发损失，配料时添加过量的3％la、1％y和5％mn以补偿烧损，然后采用电弧熔炼方法制备合金铸锭，为保证铸锭成分的均匀性，每个铸锭翻样重熔5遍；然后将合金铸锭密封于真空度低于10-3
bar的石英管进行淬火处理：首先，从室温升温至600℃；接着升温至900℃，其中每段温度区间升温时间均为1.5h，且每个温度点的保温时间为1h；然后经1h继续从900℃升温至1088℃并保温72h；最后水淬。
[0039]
将热处理后的la-y-ni基储氢合金打磨去除表面氧化层，然后在手套箱中将合金机械破碎，过研磨筛，其中过400目筛的粉末用于x射线粉末衍射(xrd，panalytical empyrean)，测试条件为：采用cu-kα射线，功率为45kv
×
40ma，步长0.02
°
，测试范围为10
–
120
°
。采用rietveld全谱拟合分析方法对合金的xrd结果进行定量分析，拟合结果如图1所示，该合金为单相ab4型超晶格合金，ab4型相结构的空间群为相含量为100wt.％。利用扫描电子显微镜(sem，zeiss supra 40/vp)观察合金背散射图像，如图4(b)所示，该合金为ab4型单相，且相成分均匀。
[0040]
取200～400目之间的合金粉末进行电化学性能测试，测试结果表明合金的最大放电容量为345.6mah/g，200次充/放电循环后的容量保持率s
200
为70.12％，在600ma/g电流密度的高倍率性能hrd
600
为84.03％。(如表1，图5、6所示)。
[0041]
实施例3：
[0042]
多相ab4型la
0.4y0.6
ni
3.67
mn
0.33
超晶格储氢合金的制备：
[0043]
合金成分为：la
0.4y0.6
ni
3.67
mn
0.33
，选择金属单质la、y、ni和mn为原料，考虑熔炼过程中la、y和mn的挥发损失，配料时添加过量的3％la、1％y和5％mn以补偿烧损，然后采用电弧熔炼方法制备合金铸锭，为保证铸锭成分的均匀性，每个铸锭翻样重熔5遍；然后将合金铸锭密封于真空度低于10-3
bar的石英管进行淬火处理：首先，从室温升温至600℃；接着升温至900℃，其中每段温度区间升温时间均为1.5h，且每个温度点的保温时间为1h；然后经1h继续从900℃升温至1120℃并保温72h；最后水淬。将热处理后的la-y-ni基储氢合金打磨去除表面氧化层，然后在手套箱中将合金机械破碎，过研磨筛，其中过400目筛的粉末用于x射线粉末衍射(xrd，panalytical empyrean)，测试条件为：采用cu-kα射线，功率为45kv
×
40ma，步长0.02
°
，测试范围为10
–
120
°
。采用rietveld全谱拟合分析方法对合金的xrd结果进行定量分析，拟合结果如图1所示，该合金为多相ab4型la
0.4y0.6
ni
3.67
mn
0.33
超晶格储氢合金，主相为ab4型相，ab4型相结构的空间群为相含量为74.9wt.％，还包含2h-a5b
19
型相，2h-a5b
19
型相结构的空间群为p63/mmc，相含量为25.1wt.％。利用扫描电子显微镜(sem，zeiss supra 40/vp)观察合金背散射图像，如图4(c)所示，该合金包含以深灰色为主，并有少量浅灰色的两个物相，分别为ab4和a5b
19
型相。
[0044]
取200～400目之间的合金粉末进行电化学性能测试，测试结果表明合金的最大放
电容量为312.8mah/g，200次充/放电循环后的容量保持率s200为67.1％，在600ma/g电流密度的高倍率性能hrd600为83.02％。(如表1，图5、6所示)。
[0045]
表1 ab4型la-y-ni基超晶格储氢合金电化学测试性能
[0046][0047][0048]
(1)表1实施例2-3与实施例1对比可知，ab4型la-y-ni基超晶格储氢合金中添加mn后，电极的最大放电容量、充放电循环性能和高倍率性能均有较大程度的提高；
[0049]
(2)表1实施例2-3对比可知，单相ab4型la
0.5y0.5
ni
3.67
mn
0.33
超晶格储氢合金较多相ab4型la
0.5y0.5
ni
3.67
mn
0.33
超晶格储氢合金电化学性能更为优异。
技术特征：1.一种ab4型la-y-ni基超晶格储氢合金，其特征在于，所述超晶格储氢合金的化学组成为la
1-x
y
x
ni
4-y
mn
y
，式中，x、y表示摩尔比，其数值范围为：0.5≤x≤0.6，0≤y≤0.33，所述超晶格储氢合金为单相ab4型超晶格储氢合金或以ab4型相为主相的多相ab4型超晶格储氢合金。2.根据权利要求1所述的超晶格储氢合金，其特征在于，所述ab4型相的空间群为r-3m，相丰度为74.9wt.％～100wt.％，ab4型相的xrd衍射图谱在2θ＝31.46～31.54
°
、32.62～32.71
°
、35.95～36.04
°
、41.78～41.89
°
、42.60～42.71
°
和45.06～45.17
°
范围分别有一个衍射峰，且六个衍射峰强度之比为26.6：9.2：37.7：29.2：100：20.7。3.根据权利要求1或2所述的超晶格储氢合金，其特征在于，所述ab4型la-y-ni基超晶格储氢合金为单相ab4型la
0.5
y
0.5
ni
3.67
mn
0.33
超晶格储氢合金或多相ab4型la
0.4
y
0.6
ni
3.67
mn
0.33
超晶格储氢合金。4.根据权利要求3所述的超晶格储氢合金，其特征在于，所述单相ab4型la
0.5
y
0.5
ni
3.67
mn
0.33
超晶格储氢合金的最大放电容量为345.6mah/g，200次充/放电循环后的容量保持率s
200
为70.12％，在600ma/g的电流密度的放电性能hrd
600
为84.03％；所述多相ab4型la
0.4
y
0.6
ni
3.67
mn
0.33
超晶格储氢合金的最大放电容量为312.8mah/g，200次充/放电循环后的容量保持率s
200
为67.1％，在600ma/g电流密度的高倍率性能hrd
600
为83.02％。5.一种权利要求1-4任一项所述ab4型la-y-ni基超晶格储氢合金的制备方法，其特征在于：(1)按照权利要求1所述的合金化学组成选择相应金属单质为原料进行配料，考虑熔炼过程中la、y和mn的挥发损失，配料时添加过量的3％la、1％y和5％mn以补偿烧损，然后采用电弧熔炼方法制备合金铸锭，为保证铸锭成分的均匀性，每个铸锭翻样重熔3-8遍；(2)将步骤(1)获得的合金铸锭密封于真空度低于10-3
bar的石英管，然后进行淬火处理：首先，从室温升温至600℃；接着升温至900℃，其中每段温度区间升温时间均为1.5h，且每个温度点的保温时间为1h；然后经1h继续从900℃升温至1050～1150℃并保温72h；最后水淬，制得ab4型la-y-ni基超晶格储氢合金。6.一种ab4型la-y-ni基超晶格储氢合金在镍氢电极中的应用，其特征在于，所述ab4型la-y-ni基超晶格储氢合金为权利要求1-4任一项所述ab4型la-y-ni基超晶格储氢合金或者是由权利要求5所述ab4型la-y-ni基超晶格储氢合金的制备方法制备得到的ab4型la-y-ni基超晶格储氢合金。7.一种镍氢电极，其特征在于，所述镍氢电极由权利要求1-4任一项ab4型la-y-ni基超晶格储氢合金或者是由权利要求5所述ab4型la-y-ni基超晶格储氢合金的制备方法制备得到的ab4型la-y-ni基超晶格储氢合金制得，具体步骤为，将ab4型la-y-ni基超晶格储氢合金经打磨去除表面氧化层，然后在手套箱中将合金机械粉碎研磨成粉末并过200目筛分得到合金粉末，再将合金粉末与镍粉混合均匀，在20mpa压力下冷压成直径为10mm的电极片，包覆在泡沫镍衬底中，并用镍条进行点焊接，制备成镍氢电极。
技术总结本发明提供了一种单相或多相AB4型La-Y-Ni基超晶格储氢合金及其制备方法，及该储氢合金在镍氢电极中的应用，以及含储氢合金的镍氢电极。所述超晶格储氢合金的化学组成为La
技术研发人员：王辉 万常鹏 赵世谦 杨黎春 欧阳柳章 朱敏 姜伟
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：2022.07.20
技术公布日：2022/11/1
