1.本发明涉及储氢材料领域，具体涉及一种nb掺杂的tio2基催化剂改善 mgh2的可逆储氢性能的方法。
背景技术：2.目前，氢气的高效、安全储运是限制氢能规模化应用的难点之一。
3.在众多储氢方式中，金属氢化物储氢具有较高的储氢容量以及更为安全等优点，mgh2由于其高达7.6wt％的储氢量和良好的吸放氢可逆性受到广泛关注，且地壳中丰富的镁资源、对环境无毒害等特点也使其成为最具应用前景的储氢材料之一。但是mgh2的高放氢焓值(76kj/mol)和放氢激活能(161kj/mol)导致其吸放氢动力学及热力学性能较差。
4.添加催化剂是改善镁基储氢材料吸放氢性能的有效方法之一，一般通过合成的高性能催化剂与mgh2经球磨进行复合。目前催化效果较好的催化剂主要有过渡金属及其氧化物和卤化物等，如ti基材料tio2、ti3c2等都具有较好的催化性能。wang等人(p wang,a.m wang,h.f zhang,b.z ding,z.q hu,hydrogenationcharacteristics of mg-tio2(rutile)composite,journal of alloys and compounds, 2000,313,p218-223)最先将20wt％金红石tio2添加到mgh2中并完成吸放氢性能测试，在320℃实现完全可逆吸放氢。之后，zhang等人(m zhang,x.z xiao,x.w wang,c man,y.h lu,m.j liu,l.x chen,excellent catalysis of tio
2 nanosheetswith high-surface-energy{001}facets on the hydrogen storage properties of mgh2, nanoscale,2019,11,p7465-7473.)通过复合5wt％的暴露{001}高能面的锐钛矿 tio2，与mgh2在260℃、5分钟内可逆吸放氢容量为6.2wt％。
5.添加tio2虽然能在一定程度改善mgh2的吸放氢性能，但实现完全可逆吸放氢的温度仍需高于250℃，这与镁基储氢材料的实际应用要求相差较远，因而进一步开发可批量制备的高效催化剂、降低镁基储氢材料的工作温度具有重要的实际意义。
技术实现要素：6.针对上述现有技术存在的缺陷，本发明通过水热合成得到nb掺杂的纳米 tio2—ti(nb)o2材料，再可经等离子体表面改性，得到纳米二氧化钛固溶体催化剂；得到的纳米二氧化钛固溶体催化剂可以显著改善mgh2的吸放氢动力学，大幅度降低了吸放氢温度。
7.为实现上述发明目的，本发明的第一个目的是，提供一种基于tio2基催化剂改善mgh2可逆储氢性能的方法，包括以下步骤：
8.(1)利用水热法合成nb掺杂的tio2基催化剂ti(nb)o2，nb元素与ti的摩尔比为5:95-40:60；
9.(2)将mgh2粉末与所述nb掺杂的tio2基催化剂球磨混合，得到镁基储氢材料，其中，nb掺杂的tio2基催化剂的质量百分数为5-10wt％。
10.所述水热法合成nb掺杂的tio2基催化剂ti(nb)o2后进一步采用放电等离子体处理对nb掺杂的tio2基催化剂ti(nb)o2进行表面改性得到p-ti(nb)o2。
11.所述水热法合成nb掺杂的tio2基催化剂包括如下步骤：
12.(1)将氯化铌(nbcl5)溶于盐酸溶液中并搅拌均匀，接着将钛酸四丁酯 (c
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o4ti)溶液添加到混合溶液中继续搅拌均匀，将所得溶液置于反应釜中 180℃保温18h得到水热产物；
13.(2)取出水热产物并用乙醇和水交替离心洗涤，于氩气气氛管式炉中经 400℃热处理2h得到nb掺杂的tio2基催化剂ti(nb)o2。
14.优选的，所述nbcl5粉末的纯度为99.9wt％，盐酸浓度为2mol/l，钛酸四丁酯的纯度为99wt％，乙醇的纯度为99.9wt％。
15.优选的，所述等离子体处理时，使用介质阻挡等离子体放电装置，放电等离子体气氛为30％nh3+ar混合气体，放电处理时间为60分钟。
16.优选的，所述球磨采用行星球磨机，球磨在室温下进行，球料比为50:1，球磨时间为10小时，球磨转速为400转/分钟。
17.本发明的第二个目的是，提供一种镁基储氢材料，所述镁基储氢材料是由上述基于tio2基催化剂改善mgh2可逆储氢性能的方法制备得到。
18.与现有技术相比，本发明具有如下优点：
19.(1)本发明使用的原材料氯化铌(nbcl5)、盐酸(hcl)和钛酸四丁酯 (c
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o4ti)属于工业化产品，原料来源广泛，且价格低廉；
20.(2)本发明的纳米二氧化钛固溶体催化剂制备工艺简单，设备操作方便；
21.(3)tio2广泛用于光催化水解制氢、有机物氧化、co2还原等，本发明为 tio2结构改性及应用提供了新的选择；
22.(4)本发明得到的纳米二氧化钛固溶体催化剂可以显著降低镁氢化物的吸放氢温度，从而推动镁基固态储氢材料的规模化应用。
附图说明
23.图1为本发明的实施例1、3中的催化剂和镁基储氢材料的xrd、sem、 xps图。
24.a:不同nb掺杂比例的tio2及mgh
2-8％ti(30nb)o2的xrd图；
25.b:ti(30nb)o2的sem图；
26.c:ti(30nb)o2和p-ti(30nb)o2的xps图；
27.d:mgh
2-8％ti(30nb)o2的sem图
28.图2为本发明的实施例1中mgh
2-2％ti(30nb)o2、mgh
2-8％ti(30nb)o2、 mgh
2-10％ti(30nb)o2及mgh2在300℃的放氢动力学曲线；
29.图3为本发明的实施例2中mgh
2-8％ti(30nb)o2在nb掺杂量分别为5wt％、 10wt％、20wt％、30wt％、40wt％的升温放氢容量曲线；
30.图4a为本发明的实施例3中mgh
2-8％p-ti(30nb)o2在175℃、200℃、 225℃及mgh
2-8％ti(30nb)o2在200℃的放氢动力学曲线；
31.图4b为本发明的实施例3中mgh
2-8％p-ti(30nb)o2和mgh2的升温放氢容量曲线；
32.图5为本发明的实施例1中mgh
2-8％ti(30nb)o2在50℃，实施例3中 mgh
2-8％p-ti
(30nb)o2在25、50℃以及mgh2在100℃的吸氢动力学曲线。
33.图6为本发明的实施例3中mgh
2-8％p-ti(30nb)o2在248℃的吸放氢容量循环曲线。
具体实施方式
34.为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
35.本发明提供的一种利用纳米二氧化钛固溶体催化剂改善mgh2放氢性能的方法，所用材料包括氢化镁(mgh2)、氯化铌(nbcl5)、盐酸(hcl)和钛酸四丁酯(c
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o4ti)，主要按照下述步骤实现：
36.(1)将nbcl5(0.42g、0.88g、1.98g、3.4g)溶于盐酸溶液(60ml)并搅拌均匀，接着添加钛酸四丁酯溶液(10ml、6.4ml)到混合溶液中继续搅拌均匀，将上述混合溶液置于反应釜中加热，加热温度为180℃，保温时间为18h。
37.(2)取出水热产物并用乙醇和水交替离心洗涤，于管式炉中加热，分别得到ti(5nb)o2、ti(10nb)o2、ti(20nb)o2、ti(30nb)o2、ti(40nb)o2，气氛为ar，加热温度为400℃，保温时间为2h；
38.(3)将ti(30nb)o2置于等离子体气氛中处理得到p-ti(30nb)o2，放电气氛为30％nh3+ar，放电时长为60min；
39.(4)将mgh2和不同nb掺杂比例的tio2或p-ti(30nb)o2混合球磨，催化剂掺杂比例为2wt％、8wt％、10wt％，球磨时间为10h，球料比为50:1，转速为 400rpm。上述球磨机是行星球磨机。
40.一、具体实施例
41.1、实施例1
42.原料为市场购买的氯化铌(nbcl5，纯度99.9wt％)、钛酸四丁酯(c
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o4ti，纯度99wt％)、氢化镁(mgh2，纯度99.9wt％)和自配的盐酸(hcl，浓度2mol/l)。首先将3.4g nbcl5溶于60ml盐酸溶液并搅拌均匀，接着添加10ml钛酸四丁酯至混合溶液中继续搅拌均匀，将所得到的溶液置于反应釜中180℃保温18h，取出水热产物并使用乙醇和水交替离心洗涤，最后于管式炉氩气氛围中400℃热处理2h得到ti(30nb)o2。将2wt％、8wt％、10wt％的ti(30nb)o2和mgh2混合球磨，分别得到mgh
2-2％ti(30nb)o2、mgh
2-8％ti(30nb)o2和mgh
2-10％ ti(30nb)o2储氢复合体系。
43.2、实施例2
44.原料为市场购买的氯化铌(nbcl5，纯度99.9wt％)、钛酸四丁酯(c
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o4ti，纯度99wt％)、氢化镁(mgh2，纯度99.9wt％)和自配的盐酸(hcl，浓度2mol/l)。首先将0.42g、0.88g、1.98g、3.4g nbcl5、3.4g nbcl5溶于60ml盐酸溶液并搅拌均匀，对应添加10ml、10ml、10ml、10ml、6.4ml钛酸四丁酯到混合溶液中继续搅拌均匀，将所得到的溶液置于反应釜中180℃保温18h，取出水热产物并使用乙醇和水交替离心洗涤，最后于管式炉氩气氛围中400℃热处理2h 得到ti(5nb)o2、ti(10nb)o2、ti(20nb)o2、ti(30nb)o2、ti(40nb)o2。将8wt％的不同nb掺杂比例的tio2和mgh2混合球磨，得到mgh
2-8％ti(xnb)o2储氢复合体系。
45.3、实施例3
46.原料为市场购买的氯化铌(nbcl5，纯度99.9wt％)、钛酸四丁酯(c
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o4ti，纯度
99wt％)、氢化镁(mgh2，纯度99.9wt％)和自配的盐酸(hcl，浓度2mol/l)。首先将3.4g nbcl5溶于60ml盐酸溶液并搅拌均匀，接着添加10ml钛酸四丁酯至混合溶液中继续搅拌均匀，将所得到的溶液置于反应釜中180℃保温18h，取出水热产物并使用乙醇和水交替离心洗涤，最后于管式炉氩气氛围中400℃热处理2h得到ti(30nb)o2。通过介质阻挡放电使30％nh3+ar混合气电离产生等离子体，将ti(nb)o2材料置于等离子体气氛中处理60min得到p-ti(30nb)o2。将mgh2和8wt％的p-ti(30nb)o2混合球磨得到mgh
2-8％p-ti(30nb)o2储氢复合体系。
47.由图1可知，图1为制备的ti(30nb)o2，mgh
2-8％ti(30nb)o2样品的xrd 图(a)，sem图(b，d)，xrd显示制备的ti(30nb)o2主要由锐钛矿组成， mgh
2-8％ti(30nb)o2样品中主要由mgh2和锐钛矿tio2相组成。sem图显示制备的30nb-tio2颗粒尺寸约为20nm。mgh
2-8％ti(30nb)o2的sem图显示球磨后的mgh
2-8％ti(30nb)o2样品形状不规则，粒径主要分布在～1μm。
48.由图2可知，实施例1中mgh
2-2％ti(30nb)o2储氢复合体系在250℃、18min 内完全放氢6.5wt％，mgh
2-8％ti(30nb)o2储氢复合体系在250℃、7min内完全放氢6.5wt％，mgh
2-10％ti(30nb)o2储氢复合体系在250℃、6min内完全放氢5.5wt％。可见，添加ti(nb)o2显著改善mgh2的放氢性能。
49.由图5可知，mgh
2-8％ti(30nb)o2储氢复合体系的吸氢动力学性能也同样被显著改善，在50℃、5s内吸氢超过5wt％,此时未添加催化剂的mgh2还未开始吸氢。
50.由图3可知，实施例2中mgh
2-8％ti(5nb)o2、ti(10nb)o2、ti(20nb)o2、 ti(30nb)o2的储氢复合体系起始放氢温度均小于200℃，相对mgh2的起始放氢温度有80-100℃的降低，mgh
2-8％ti(30nb)o2起始放氢温度降低至180℃。
51.由图1c的xps光谱图可知，实施例3中经等离子体处理后的p-ti(nb)o2生成了ti-n键。
52.由图4a可知，实施例3中mgh
2-8％p-ti(30nb)o2储氢复合体系在225℃、 10min内的放氢量为6.3wt％，在200℃、20min内的放氢量为6wt％，均远高于mgh2材料在300℃、30min的放氢量2.5wt％，图4b表明mgh
2-8％ p-ti(30nb)o2储氢复合体系的初始放氢温度降低至155℃，完全放氢温度能降至 225℃，远低于mgh2的完全放氢温度(350℃以上)。
53.由图5可知，mgh
2-8％p-ti(30nb)o2相对于mgh
2-8％ti(30nb)o2储氢复合体系的吸氢动力学性能进一步被显著改善，在25℃、5s内吸氢超过5wt％。
54.由图6可知，mgh
2-8％p-ti(30nb)o2储氢复合体系具有优异的吸放氢循环性能，60次循环后仍然具有5.5wt％的容量。
技术特征：1.一种基于tio2基催化剂改善mgh2可逆储氢性能的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)利用水热法合成nb掺杂的tio2基催化剂ti(nb)o2，nb元素与ti的摩尔比为5:95-40:60；(2)将mgh2粉末与所述nb掺杂的tio2基催化剂ti(nb)o2球磨混合，得到镁基储氢材料，其中，nb掺杂的tio2基催化剂的质量百分数为5-10wt％。2.根据权利要求1所述的基于tio2基催化剂改善mgh2可逆储氢性能的方法，其特征在于，所述水热法合成nb掺杂的tio2基催化剂后进一步采用放电等离子体处理对nb掺杂的tio2基催化剂进行表面改性得到p-ti(nb)o2。3.根据权利要求1或2所述的基于tio2基催化剂改善mgh2可逆储氢性能的方法，其特征在于，所述水热法合成nb掺杂的tio2基催化剂ti(nb)o2包括如下步骤：(1)将氯化铌(nbcl5)溶于盐酸溶液中并搅拌均匀，接着将钛酸四丁酯(c
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h
36
o4ti)溶液添加到混合溶液中继续搅拌均匀，将所得溶液置于反应釜中180℃保温18h得到水热产物；(2)取出水热产物并用乙醇和水交替离心洗涤，于氩气气氛管式炉中经400℃热处理2h得到nb掺杂的tio2基催化剂ti(nb)o2。4.根据权利要求2所述的基于tio2基催化剂改善mgh2可逆储氢性能的方法，其特征在于，使用介质阻挡等离子体放电装置，放电等离子体气氛为30％nh3+ar混合气体，放电处理时间为60分钟。5.根据权利要求1所述的基于tio2基催化剂改善mgh2可逆储氢性能的方法，其特征在于，所述球磨采用行星球磨机，球磨在室温下进行，球料比为50:1，球磨时间为10小时，球磨转速为400转/分钟。6.一种镁基储氢材料，其特征在于，所述镁基储氢材料是由权利要求1-5中任一项所述的基于tio2基催化剂改善mgh2可逆储氢性能的方法制备得到。
技术总结本发明涉及固态储氢材料领域，公开了一种利用Nb掺杂TiO2催化剂改善MgH2可逆储氢性能的方法，该方法包括：采用水热法合成Nb掺杂的锐钛矿型纳米Ti(Nb)O2，将Ti(Nb)O2经放电等离子体处理后与MgH2进行球磨，得到具有优异吸放氢性能的镁基储氢材料。Ti(Nb)O2催化的MgH2可在室温快速吸氢，在200℃、10分钟内的放氢量为6wt％，远高于纯MgH2在300℃、30分钟的放氢量2.5wt％。2.5wt％。2.5wt％。
技术研发人员：王辉 但亮 欧阳柳章 朱敏 刘江文 姜伟
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：2022.07.20
技术公布日：2022/11/1
