一种
β-cd功能化磁性海藻酸钠微球的制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及土壤污染物处理技术领域，具体涉及一种β-cd功能化磁性海藻酸钠微球的制备方法及应用。
背景技术：2.随着社会的不断发展，工业活动不断增加，人类活动导致的无机和有机物污染严重破坏了土壤生态系统，使得土壤污染问题已成为亟待解决的环境问题。土壤重金属污染不仅可以直接由燃煤和土壤施肥等人类活动引起，还可以由大气沉降和固体废物沉降引起。据调查，中国82％的土壤污染是由无机污染物造成的，其中，铅(pb)由于其毒性、不可逆性以及对环境和人体的长期负面影响，被认为是潜在毒性最大的重金属之一。值得注意的是，铅的化学形态会影响其稳定性、溶解性和毒性。因此，降低铅迁移是铅污染土壤修复的关键。双酚a(bpa)也被称为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，由于其抗氧化性、不可生物降解性和高耐化学降解性，bpa主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂、聚苯醚树脂和不饱和聚酯树脂等聚合物材料。在印染废水排放、垃圾填埋和土地施肥等人为因素的影响下，bpa会被引入水和土壤中，对环境和人类健康产生负面影响。低浓度的bpa也会引起甲状腺功能障碍，影响正常激素合成，刺激大量卵子的产生等不良影响，甚至会增加女性死亡的概率。调查显示，印染废水中以及工厂和垃圾填埋场附近的土壤通常同时存在pb和bpa两种污染物。因此，同时处理重金属pb和bpa共污染土壤迫在眉睫。
3.目前，针对污染土壤的修复方法很多，如微生物降解、植物修复、土壤淋洗、化学氧化和吸附等，但上述修复方法不能用于对重金属pb和bpa的同步修复，且针对重金属pb或bpa的单一修复效果一般。
技术实现要素：4.本发明的目的是为了解决采用传统的微生物降解、植物修复、土壤淋洗、化学氧化和吸附等修复方法不能用于对重金属pb和bpa的同步修复，且针对重金属pb或bpa的单一修复效果差的问题，而提供一种β-cd功能化磁性海藻酸钠微球的制备方法，探究β-cd功能化磁性海藻酸钠小球对pb和bpa的去除性能，解析相关作用机制。
5.一种β-cd功能化磁性海藻酸钠微球的制备方法，按以下步骤进行：
6.一、制备磁性海藻酸钠微球：将海藻酸钠和四氧化三铁加入到蒸馏水中，混合均匀后超声，得到粘性海藻酸钠溶液；将粘性海藻酸钠溶液滴加到氯化钙溶液中，混合均匀后静置，得到含有磁化海藻酸钠微球的溶液；将磁化海藻酸钠微球取出，用蒸馏水清洗后冻干，得到fe3o
4-sa；
7.二、制备β-cd功能化磁性海藻酸钠微球：将fe3o
4-sa、β-cd、柠檬酸和naoh加入到蒸馏水中，然后置于微波反应器中，在38～42℃的温度条件下持续搅拌30～35min，搅拌结束后取出溶液中的固形物，用蒸馏水清洗后冻干，得到β-cd功能化磁性海藻酸钠微球，所述的fe3o
4-sa的质量、β-cd的质量、柠檬酸的质量、naoh的质量与蒸馏水的体积的比为(0.5～
0.505)g：(1.0～1.05)g：(1.0～1.05)g：(3.0～3.05)g：100ml。
8.一种β-cd功能化磁性海藻酸钠微球的应用，所述的一种β-cd功能化磁性海藻酸钠微球用于同时吸附土壤中的铅和双酚a。
9.本发明的有益效果：
10.1、本发明通过微波辐射一锅法制备β-cd功能化磁性海藻酸钠材料(msamw-β-cd)，可同时对重金属pb和雌激素双酚a(bpa)进行修复，同时具有合成速度快、修复效果好、绿色环保等优点，主要作用机制包括：
11.(1)pb与msamw-β-cd含氧官能团(羧基、羟基等)上的质子之间的离子交换增强了对pb的吸附；
12.(2)msamw-β-cd存在中孔结构，pb可通过扩散作用进入到孔隙中，随后通过孔隙填充沉积到修复剂表面；
13.(3)msamw-β-cd通过静电吸引与络合作用实现了对pb的高效吸附；
14.(4)msamw-β-cd通过强烈的主客体相互作用与π-π堆积作用对bpa进行固定。
15.综上，本发明制备得到的β-cd功能化磁性海藻酸钠微球msamw-β-cd，可实现同时高效的去除土壤中的重金属pb和bpa，促进了土壤中重金属和有机污染物修复剂的开发与应用。
16.2、本发明采用的微波一锅法操作简单、节约成本及快速方便，已成为一种备受关注的制备方法。相比之下，微波加热比传统的加热方式更环保，微波辐射具有由内而外的非接触式加热，可以提高化学反应速率，在辐射过程中，微波能振动和摩擦分子，迅速产生热量，缩短反应时间。
17.本发明可获得一种β-cd功能化磁性海藻酸钠微球的制备方法及应用。
附图说明
18.图1为实施例1中初始ph值对于msamw-β-cd吸附pb(ii)的影响，
▲
代表180mg/l，
●
代表90mg/l，
■
代表30mg/l。
19.图2为实施例1中初始ph值对于msamw-β-cd吸附bpa的影响，代表180mg/l，
★
代表90mg/l，
◆
代表30mg/l。
20.图3为实施例1中msamw-β-cd吸附pb(ii)的动力学，
▼
代表pb(ii)，1代表动力学一阶模型拟合pb(ii)，2代表动力学二阶模型拟合pb(ii)，3代表动力学阿夫拉米模型拟合pb(ii)。
21.图4为实施例1中msamw-β-cd吸附bpa的动力学，
▲
代表bpa，1代表动力学一阶模型拟合bpa，2代表动力学二阶模型拟合bpa，3代表动力学阿夫拉米模型拟合bpa。
22.图5为实施例1中msamw-β-cd吸附pb(ii)的等温线拟合结果，代表25℃，
▲
代表40℃，
▼
代表55℃；1、4和7代表langmuir模型拟合，2、5和8代表freundlich模拟合型，3、6和9代表sips模型拟合。
23.图6为实施例1中msamw-β-cd吸附bpa的等温线拟合结果，
■
代表25℃，
●
代表40℃，
▲
代表55℃；1、4、7代表langmuir模型拟合，2、5、8代表freundlich模拟合型，3、6、9代表sips模型拟合。
24.图7为实施例1中msamw-β-cd的吸附和解吸性能，
■
代表pb(ii)的去除效率，
●
代
表bpa的去除效率，a代表pb(ii)的吸附量，b代表bpa的吸附量。
25.图8为不同修复剂对pb修复效果的影响，
■
代表ck，
●
代表fe3o4，
▲
代表sa，
▼
代表fe3o
4-sa，
◆
代表msamw-β-cd。
26.图9为不同修复剂对bpa修复效果的影响，
■
代表ck，
●
代表fe3o4，
▲
代表sa，
▼
代表fe3o
4-sa，
◆
代表msamw-β-cd。
具体实施方式
27.具体实施方式一：本实施方式一种β-cd功能化磁性海藻酸钠微球的制备方法，按以下步骤进行：
28.一、制备磁性海藻酸钠微球：将海藻酸钠和四氧化三铁加入到蒸馏水中，混合均匀后超声，得到粘性海藻酸钠溶液；将粘性海藻酸钠溶液滴加到氯化钙溶液中，混合均匀后静置，得到含有磁化海藻酸钠微球的溶液；将磁化海藻酸钠微球取出，用蒸馏水清洗后冻干，得到fe3o
4-sa；
29.二、制备β-cd功能化磁性海藻酸钠微球：将fe3o
4-sa、β-cd、柠檬酸和naoh加入到蒸馏水中，然后置于微波反应器中，在38～42℃的温度条件下持续搅拌30～35min，搅拌结束后取出溶液中的固形物，用蒸馏水清洗后冻干，得到β-cd功能化磁性海藻酸钠微球，所述的fe3o
4-sa的质量、β-cd的质量、柠檬酸的质量、naoh的质量与蒸馏水的体积的比为(0.5～0.505)g：(1.0～1.05)g：(1.0～1.05)g：(3.0～3.05)g：100ml。
30.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中海藻酸钠的质量、四氧化三铁的质量与蒸馏水的体积的比为(2.0～2.05)g：(1.0～1.05)g：100ml。
31.其他步骤与具体实施方式一相同。
32.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同点是：步骤一中的超声时间为60～120min。
33.其他步骤与具体实施方式一或二相同。
34.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中粘性海藻酸钠溶液与氯化钙溶液的体积比为1：(5～6)，氯化钙溶液中氯化钙的质量分数为2～2.05％。
35.其他步骤与具体实施方式一至三相同。
36.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中的静置时间为12～18h。
37.其他步骤与具体实施方式一至四相同。
38.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中fe3o
4-sa的质量、β-cd的质量、柠檬酸的质量、naoh的质量与蒸馏水的体积的比为0.5g：1.0g：1.0g：3.0g：100ml。
39.其他步骤与具体实施方式一至五相同。
40.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中微波反应器的功率为136～144w。
41.其他步骤与具体实施方式一至六相同。
42.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤一和步
骤二中蒸馏水清洗的次数均为3～5次。
43.其他步骤与具体实施方式一至七相同。
44.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤一和步骤二中冻干均采用冷冻干燥机，冻干条件均为：温度为-30.5～-24.4℃，压力为4000pa，时间为24～36h。
45.其他步骤与具体实施方式一至八相同。
46.具体实施方式十：本实施方式一种β-cd功能化磁性海藻酸钠微球的应用，所述的一种β-cd功能化磁性海藻酸钠微球用于同时吸附土壤中的铅和双酚a。
47.采用以下实施例验证本发明的有益效果：
48.实施例1：一种β-cd功能化磁性海藻酸钠微球的制备方法，按以下步骤进行：
49.一、制备磁性海藻酸钠微球：将2.0g海藻酸钠(sa)、1.0g四氧化三铁(fe3o4)和100ml蒸馏水加入到250ml锥形瓶内，持续搅拌使其混合均匀后超声60min，得到粘性海藻酸钠溶液；用移液管将100ml粘性海藻酸钠溶液滴加到500ml氯化钙溶液中，待其形成透明小球后，静置12h，使其固化稳定，得到含有磁化海藻酸钠微球的溶液，氯化钙溶液中氯化钙的质量分数为2％；将磁化海藻酸钠微球取出，用蒸馏水清洗3次，清洗后置于冻干机内，在温度-24.4℃和压力4000pa的条件下冻干24h，得到fe3o
4-sa；
50.二、制备β-cd功能化磁性海藻酸钠微球：将0.5g fe3o
4-sa、1.0gβ-cd、1.0g柠檬酸、3.0g naoh和100ml蒸馏水加入到250ml三颈烧瓶中，然后置于微波反应器中，在功率为136w、40℃的温度条件下持续搅拌30min，搅拌结束后取出溶液中的固形物，用蒸馏水清洗3次，以去除残留的化学物质，清洗后在温度-24.4℃和压力4000pa的条件下冻干24h，收集微球，得到β-cd功能化磁性海藻酸钠微球，命名为msamw-β-cd。
51.利用本实施例制备的β-cd功能化磁性海藻酸钠微球，分别进行了ph影响、动力学、等温线和循环再生以及土壤pb/bpa污染修复实验，具体结论如下：
52.1、ph：
53.吸附过程是：用1m hcl或naoh调节溶液的初始ph值，pb(ii)和bpa的ph范围分别设置为2.0-6.0和2.0-10.0。在25℃条件下msamw-β-cd吸附pb(ii)和bpa的浓度设定为30～180mg/l。
54.图1为实施例1中初始ph值对于msamw-β-cd吸附pb(ii)的影响，
▲
代表180mg/l，
●
代表90mg/l，
■
代表30mg/l；图2为实施例1中初始ph值对于msamw-β-cd吸附bpa的影响，代表180mg/l，
★
代表90mg/l，
◆
代表30mg/l。
55.如图1-2所示，当溶液ph值为2.0时，该吸附剂几乎不能捕捉pb(ii)，而ph值增加到3.0时，吸附剂对重金属的吸附量显著提升。当溶液ph值持续升高至6.0时，msamw-β-cd对pb(ii)的吸附不受到溶液ph值的影响。造成此现象的原因为：在较低的ph值下，msamw-β-cd表面带正电荷，从而排斥带正电荷的pb(ii)；由于ph值的增加使得吸附剂表面显示出负电荷，从而加强了吸附剂与重金属之间的静电相互作用。此外，msamw-β-cd表面的含氧官能团如羧基、羟基和羰基逐渐被污染物占据，使得msamw-β-cd无法增加对重金属的吸附。此外，在ph为2.0-10.0的范围内，msamw-β-cd对bpa的捕获能力几乎没有变化，这是因为由于羟基和羧基的脱质子作用，抑制了msamw-β-cd与污染物之间的氢键作用，导致其对bpa吸附量变化不大。
56.2.动力学：
57.吸附过程是：在1～120min时间内，浓度为300mg/l的pb(ii)和bpa污染液在25℃下，msamw-β-cd的投加量为0.05g；
58.图3为实施例1中msamw-β-cd吸附pb(ii)的动力学，
▼
代表pb(ii)，1代表动力学一阶模型拟合pb(ii)，2代表动力学二阶模型拟合pb(ii)，3代表动力学阿夫拉米模型拟合pb(ii)；图4为实施例1中msamw-β-cd吸附bpa的动力学，
▲
代表bpa，1代表动力学一阶模型拟合bpa，2代表动力学二阶模型拟合bpa，3代表动力学阿夫拉米模型拟合bpa。
59.如图3-4所示，在前20min的吸附过程中，msamw-β-cd对pb(ii)的吸附量随着时间的增加而迅速增长，在30min左右达到吸附平衡。此外，msamw-β-cd在前10min内快速吸附bpa，在15min左右达到吸附平衡。产生这种现象的原因是由于在吸附早期有足够的吸附位点暴露在污染溶液中，导致吸附效率迅速提升，而随着污染物与吸附剂接触时间的增加，材料表面的吸附位点逐渐被占据，使得吸附效率降低，最终达到吸附平衡。吸附剂吸附污染物的过程可大致分为膜扩散、颗粒内扩散以及活性吸附位点反应。
60.3、等温线：
61.等温线条件：pb(ii)和bpa溶液浓度范围：30～400mg/l和25～200mg/l，msamw-β-cd投加量为0.5g/l；将0.05g材料投加到100ml不同浓度的污染物溶液中，分别在25、40和55℃下摇床中吸附120min。
62.图5为实施例1中msamw-β-cd吸附pb(ii)的等温线拟合结果，代表25℃，
▲
代表40℃，
▼
代表55℃；1、4和7代表langmuir模型拟合，2、5和8代表freundlich模拟合型，3、6和9代表sips模型拟合；图6为实施例1中msamw-β-cd吸附bpa的等温线拟合结果，
■
代表25℃，
●
代表40℃，
▲
代表55℃；1、4、7代表langmuir模型拟合，2、5、8代表freundlich模拟合型，3、6、9代表sips模型拟合。
63.如图5-6所示，在浓度梯度的驱动下，材料对pb(ii)和bpa的吸附随初始浓度的增加而逐渐提高，pb(ii)和bpa含量的不断增加也引起了污染物对有限活性位点的激烈竞争，导致pb(ii)和bpa的吸收缓慢增加，直至达到吸附平衡。此外，msamw-β-cd对pb(ii)/bpa的吸附量在25-55℃时逐渐提高，说明msamw-β-cd对pb(ii)/bpa的钝化过程具有吸热特性。
64.langmuir等温线(r2》0.97)和sips模型(r2》0.93)对pb(ii)摄取数据拟合最好，说明bcmw-β-cd具有对pb(ii)的单层覆盖和能量相同的吸附位点，表明材料吸附位点分布较为均匀，可以很好地模拟吸附等温线数据。bcmw-β-cd吸附bpa的数据显示，freundlich(r2》0.98)和sips(r2》0.98)模型的拟合性能较好，清楚地表明在材料的非均匀表面上发生了多层bpa的吸附过程。bcmw-β-cd对pb(ii)和bpa的最大吸附量分别为240.13和209.20mg/g。
65.4、循环再生实验：
66.实验条件：将msamw-β-cd置于浓度为50mg/l的pb(ii)和bpa共污染溶液中震荡吸附120min。随后取出材料，分别采用盐酸和乙醇作为洗脱剂以去除材料吸附的pb(ii)和bpa，浸泡时间为120min，随后取出吸附剂用去离子水冲洗数次直至冲洗液呈中性。将吸附剂置于60℃烘箱内烘干，取出研磨过筛，重复上述吸附洗脱过程，共经历5次循环，考察msamw-β-cd的重复再生性能。
67.图7为实施例1中msamw-β-cd的吸附和解吸性能，
■
代表pb(ii)的去除效率，
●
代表bpa的去除效率，a代表pb(ii)的吸附量，b代表bpa的吸附量。
68.如图7所示，经过5次吸附解吸过程后，pb(ii)和bpa在msamw-β-cd中的去除效率分别保持在95.76％和82.62％，且pb(ii)和bpa的吸附量仍保持在104.94mg/g和94.46mg/g，表明msamw-β-cd是一种具有良好可循环性和适用性的高性能可重复再生吸附剂。
69.5、土壤实验：
70.实验条件：将收集到的土壤在室温下自然风干，过20目筛以过滤掉杂质。把适当浓度pb和bpa污染原液添加到土壤中，充分混合，得到人工污染的pb和bpa复合污染土壤，随后使土壤含水率保持在60％，老化30天。在本研究中，每组处理均有三个平行样品同时进行试验。在含水率为60％的土壤中，施加5％投量不同种类吸附剂(ck、fe3o4、sa、fe3o
4-sa、msamw-β-cd)并在2、6、12、24、48h取适量土壤样品对pb及bpa进行测定，以探究msamw-β-cd对污染土壤的修复效果。利用二乙三胺五乙酸提取法(dtpa)确定土壤中pb的生物利用性并且采用高效液相色谱测定土壤中bpa的浓度。
71.图8为不同修复剂对pb修复效果的影响，
■
代表ck，
●
代表fe3o4，
▲
代表sa，
▼
代表fe3o
4-sa，
◆
代表msamw-β-cd；图9为不同修复剂对bpa修复效果的影响，
■
代表ck，
●
代表fe3o4，
▲
代表sa，
▼
代表fe3o
4-sa，
◆
代表msamw-β-cd。
72.如图8-9所示，随着时间的推移，相较于ck，各修复剂均降低了dtpa可提取pb的含量。在12h时，土壤dtpa可提取pb含量依次为sa》fe3o4》fe3o
4-sa》msamw-β-cd，pb含量从123.01mg/kg分别降低至115.59、102.66、96.08和82.15mg/kg。显然，msamw-β-cd对土壤中的pb稳定性优于其它种类修复剂。可以看出，在修复12h时，土壤中bpa含量依次为sa》fe3o4》fe3o
4-sa》msamw-β-cd，含量由3.44mg/kg分别下降至3.37、3.31、3.27和2.45mg/kg。msamw-β-cd修复效果最优，可显著降土壤中bpa的迁移性，这是由于修复剂接枝大量β-cd，bpa可以与β-cd空腔内的活性中心发生相互作用。综上所述，对于pb和bpa共污染土壤来说，msamw-β-cd是更具潜力的修复剂。
技术特征：1.一种β-cd功能化磁性海藻酸钠微球的制备方法，其特征在于该制备方法按以下步骤进行：一、制备磁性海藻酸钠微球：将海藻酸钠和四氧化三铁加入到蒸馏水中，混合均匀后超声，得到粘性海藻酸钠溶液；将粘性海藻酸钠溶液滴加到氯化钙溶液中，混合均匀后静置，得到含有磁化海藻酸钠微球的溶液；将磁化海藻酸钠微球取出，用蒸馏水清洗后冻干，得到fe3o
4-sa；二、制备β-cd功能化磁性海藻酸钠微球：将fe3o
4-sa、β-cd、柠檬酸和naoh加入到蒸馏水中，然后置于微波反应器中，在38～42℃的温度条件下持续搅拌30～35min，搅拌结束后取出溶液中的固形物，用蒸馏水清洗后冻干，得到β-cd功能化磁性海藻酸钠微球，所述的fe3o
4-sa的质量、β-cd的质量、柠檬酸的质量、naoh的质量与蒸馏水的体积的比为(0.5～0.505)g：(1.0～1.05)g：(1.0～1.05)g：(3.0～3.05)g：100ml。2.根据权利要求1所述的一种β-cd功能化磁性海藻酸钠微球的制备方法，其特征在于步骤一中海藻酸钠的质量、四氧化三铁的质量与蒸馏水的体积的比为(2.0～2.05)g：(1.0～1.05)g：100ml。3.根据权利要求1所述的一种β-cd功能化磁性海藻酸钠微球的制备方法，其特征在于步骤一中的超声时间为60～120min。4.根据权利要求1所述的一种β-cd功能化磁性海藻酸钠微球的制备方法，其特征在于步骤一中粘性海藻酸钠溶液与氯化钙溶液的体积比为1：(5～6)，氯化钙溶液中氯化钙的质量分数为2～2.05％。5.根据权利要求1所述的一种β-cd功能化磁性海藻酸钠微球的制备方法，其特征在于步骤一中的静置时间为12～18h。6.根据权利要求1所述的一种β-cd功能化磁性海藻酸钠微球的制备方法，其特征在于步骤二中fe3o
4-sa的质量、β-cd的质量、柠檬酸的质量、naoh的质量与蒸馏水的体积的比为0.5g：1.0g：1.0g：3.0g：100ml。7.根据权利要求1所述的一种β-cd功能化磁性海藻酸钠微球的制备方法，其特征在于步骤二中微波反应器的功率为136～144w。8.根据权利要求1所述的一种β-cd功能化磁性海藻酸钠微球的制备方法，其特征在于步骤一和步骤二中蒸馏水清洗的次数均为3～5次。9.根据权利要求1所述的一种β-cd功能化磁性海藻酸钠微球的制备方法，其特征在于步骤一和步骤二中冻干均采用冷冻干燥机，冻干条件均为：温度为-30.5～-24.4℃，压力为4000pa，时间为24～36h。10.如权利要求1所述的方法制备的一种β-cd功能化磁性海藻酸钠微球的应用，其特征在于所述的一种β-cd功能化磁性海藻酸钠微球用于同时吸附土壤中的铅和双酚a。
技术总结一种β-CD功能化磁性海藻酸钠微球的制备方法及应用，涉及土壤污染物处理技术领域。本发明为了解决采用传统的修复方法不能用于对重金属Pb和BPA的同步修复，且针对重金属Pb或BPA的单一修复效果差的问题。方法：将Fe3O
技术研发人员：张颖 曲建华 魏书奇 姜昭 董敏 王思琪 毕馥漩 李玉辉 张国胜 宋海姣 刘晓阳
受保护的技术使用者：东北农业大学
技术研发日：2022.07.20
技术公布日：2022/11/1
