1.本发明涉及湿敏传感器技术领域，尤其涉及一种二维碳化钼钛湿度敏感材料及其制备方法和应用。
背景技术：2.湿度是表征空气中水蒸气浓度的物理量，在环境监测、工农业生产、图书档案管理和气象观测等领域对湿度的检测十分重要。湿度传感器是能将水蒸气含量转换成可视化量的电子设备器件，其中湿敏材料在传感器性能上起着决定性作用。
3.常见的湿度传感器的种类分为电学式、声学式和光学式。其中，电学式湿度传感器具有体积小、设计简单和工艺灵活的优势，并且电学式类下的电阻式湿度传感器由于其制造成本低是常用的一种湿度传感器。理想的电阻式湿度传感器应具备高的灵敏度，长期稳定性，宽检测限，响应时间快的性能，而传统电阻式湿度传感器却有着响应时间长、线性度差、在高，低湿度处的精度低和宽的湿滞等不足。近年来，伴随着新兴的具有表面性质可调、带隙可调、出色的电学特性和可控的层间距等优点的二维过渡金属碳化物/氮化物(统称为mxenes)的出现，将其用来制备的电阻式湿度传感器，传感器的灵敏度及综合性能有望得到一定程度提高。
4.目前，有研究将二维碳化钛作为湿敏材料用来制备电阻式湿度传感器，虽然得到的湿度传感器灵敏度较之前有所提高，但是在较宽的湿度范围内，其灵敏度依旧欠佳。
5.因此，亟需提供一种灵敏度高的湿度敏感材料的制备方法。
技术实现要素：6.鉴于此，本发明的目的在于提供一种二维碳化钼钛湿度敏感材料及其制备方法和应用。利用本发明提供的二维碳化钼钛湿度敏感材料制备的湿度传感器具有高的灵敏度，在较宽的3.2～92.7％的相对湿度范围中仍然具有很好的稳定性。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
8.本发明提供了一种二维碳化钼钛湿度敏感材料的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将钼钛碳化铝加入氢氟酸中进行刻蚀，然后依次进行第一离心和第一洗涤得到多层碳化钼钛沉淀；
10.(2)向所述步骤(1)得到的多层碳化钼钛沉淀中加入四甲基氢氧化铵溶液，然后依次进行搅拌、第二离心、第二洗涤和抽滤得到二维碳化钼钛湿度敏感材料。
11.优选地，所述步骤(1)中的钼钛碳化铝的质量和氢氟酸的体积比为1g:(15～25)ml。
12.优选地，所述步骤(1)中的氢氟酸的质量浓度为45～55％。
13.优选地，所述步骤(1)中的第一洗涤后的产物的ph值为6～7。
14.优选地，所述步骤(1)中的刻蚀的温度为50～60℃；刻蚀的时间为40～60h。
15.优选地，所述步骤(2)中的四甲基氢氧化铵溶液的质量浓度为20～30％。
16.本发明提供了上述方案所述的制备方法制备的二维碳化钼钛湿度敏感材料，所述二维碳化钼钛湿度敏感材料为二维碳化钼钛纳米片。
17.本发明还提供了上述方案所述二维碳化钼钛湿度敏感材料在湿度传感器中的应用，将所述二维碳化钼钛的悬浮液滴涂在传感器芯片上，干燥后装配于传感器电路中，得到基于二维碳化钼钛的湿度传感器；其中，所述二维碳化钼钛的悬浮液为二维碳化钼钛和去离子水混合后，经第三离心得到的上层液。
18.优选地，所述二维碳化钼钛的悬浮液的浓度为3～8mg/ml。
19.优选地，所述传感器芯片由带有pt叉指电极的氧化铝(al2o3)片组成。
20.本发明提供了一种二维碳化钼钛湿度敏感材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将钼钛碳化铝加入氢氟酸中进行刻蚀，然后依次进行第一离心和第一洗涤得到多层碳化钼钛沉淀；(2)向所述步骤(1)得到的多层碳化钼钛沉淀中加入四甲基氢氧化铵溶液，然后依次进行搅拌、第二离心、第二洗涤和抽滤得到二维碳化钼钛湿度敏感材料。本发明通过将钼钛碳化铝作为刻蚀原料，从而实现碳化钛的外层ti原子部分被取代为mo原子，得到碳化钼钛，mo原子促进了碳化钼钛的水吸附动力学；同时本发明通过在制备二维碳化钼钛的过程中加入四甲基氢氧化铵，四甲基氢氧化铵可以作为插层剂进入多层碳化钼钛层间，通过插层增加层片间距、减弱层片间作用力实现分层，分层可以增大材料的比表面积，进一步增加二维碳化钼钛的水吸附容量和吸附速率。实验结果表明，利用本发明提供的方法得到的基于二维碳化钼钛的湿度传感器，具有快的响应时间、优异的湿度选择性和无滞后特性，同时在较宽的3.2～92.7％的相对湿度范围中保持了良好的稳定性。
附图说明
21.图1为利用本发明实施例1制备的二维碳化钼钛湿敏材料应用于湿度传感器时进行空气湿度检测的流程图；
22.图2为本发明实施例1步骤(2)和对比例2步骤(2)中分别制备的二维mo2tic2和ti3c2的x射线衍射(xrd)图；
23.图3为本发明实施例1制备的二维碳化钼钛应用于湿度传感器时和对比例1制备的二维碳化钛应用于湿度传感器时的动态电阻变化图；
24.图4为本发明实施例1制备的二维碳化钼钛应用于湿度传感器时和对比例1制备的二维碳化钛应用于湿度传感器时在响应和恢复过程中的电阻变化图；
25.图5为本发明实施例1制备的二维碳化钼钛应用于湿度传感器时的稳定性测试图。
具体实施方式
26.本发明提供了一种二维碳化钼钛湿度敏感材料的制备方法，包括以下步骤：
27.(1)将钼钛碳化铝加入氢氟酸中进行刻蚀，然后依次进行第一离心和第一洗涤得到多层碳化钼钛沉淀；
28.(2)向所述步骤(1)得到的多层碳化钼钛沉淀中加入四甲基氢氧化铵溶液，然后依次进行搅拌、第二离心、第二洗涤和抽滤得到二维碳化钼钛湿度敏感材料。
29.本发明将钼钛碳化铝加入氢氟酸中进行刻蚀，然后依次进行第一离心和第一洗涤得到多层碳化钼钛沉淀。
30.本发明对所述钼钛碳化铝的来源没有特殊规定，常规市售产品即可。
31.在本发明中，所述氢氟酸的质量浓度优选为45～55％，更优选为50％。在本发明中，所述钼钛碳化铝的质量和氢氟酸的体积比优选为1g:(15～25)ml，更优选为1g:20ml。本发明将所述氢氟酸的质量浓度以及钼钛碳化铝和氢氟酸的用量控制在上述范围，是为了实现氢氟酸对钼钛碳化铝的充分刻蚀。
32.在本发明中，所述刻蚀的温度优选为50～60℃，更优选为55℃；所述刻蚀的时间优选为40～60h，更优选为48h。本发明将所述刻蚀的温度和时间限定在上述范围，有利于实现氢氟酸对钼钛碳化铝的充分刻蚀。
33.在本发明中，所述刻蚀优选在搅拌条件下进行。在本发明中，所述搅拌的速率优选为400～600rpm，更优选为500rpm。本发明将所述搅拌的速率控制在上述范围，是为了实现氢氟酸和钼钛碳化铝充分接触，从而实现对钼钛碳化铝的充分刻蚀。
34.本发明优选将钼钛碳化铝缓慢加入氢氟酸中进行刻蚀。本发明对所述缓慢加入的速率没有特殊规定，按照本领域技术人员熟知的常规进行即可。本发明将钼钛碳化铝缓慢加入到氢氟酸中，主要为了避免刻蚀过程中反应剧烈，液体飞溅，提高操作的安全性。
35.本发明对所述第一离心的操作没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的离心方式实现固液分离即可。本发明通过第一离心得到刻蚀后的固体。本发明对所述第一离心的速率没有特殊规定，按照常规选择即可。在本发明中，所述第一离心洗涤的试剂优选为去离子水。
36.本发明对所述第一洗涤的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的洗涤方式，用去离子水将离心后的固体产物上的氢氟酸洗掉即可。在本发明中，所述第一洗涤后的产物的ph值优选为6～7。因为碳化钼钛本身的ph值为中性，将其粘附的氢氟酸洗涤干净后，由于氢氟酸不可能完全被去除，所以洗涤后的固体产物的ph在接近中性或偏酸性范围。
37.得到多层碳化钼钛后，本发明向所述多层碳化钼钛沉淀中加入四甲基氢氧化铵溶液，然后依次进行搅拌、第二离心、第二洗涤和抽滤得到二维碳化钼钛湿度敏感材料。
38.在本发明中，所述四甲基氢氧化铵溶液的质量浓度优选为20～30％，更优选为25％。在本发明中，所述四甲基氢氧化铵溶液的体积优选为20～40ml，更优选为30ml。本发明将四甲基氢氧化铵作为插层剂进入多层碳化钼钛层间，通过插层增加层片间距、减弱层片间作用力实现分层，洗去插层剂后得到二维碳化钼钛悬浮液，通过分层增大比表面积，进一步增加二维碳化钼钛的水吸附容量与吸附速率。本发明将所述四甲基氢氧化铵溶液的浓度和用量控制在上述范围，更有利于得到二维碳化钼钛。
39.本发明对所述搅拌的速率没有特殊规定，常规选择即可。在本发明中，所述搅拌的时间优选为10～15h，更优选为12h。本发明将所述搅拌的时间限定在上述范围，可以实现四甲基氢氧化铵作为插层剂充分进入多层碳化钼钛层间。
40.本发明对所述第二离心的操作没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的离心方式即可。本发明对所述第二离心的速率和时间没有特殊规定，按照常规即可。本发明通过第二离心洗涤将四甲基氢氧化铵从二维碳化钼钛中洗去。
41.本发明对所述第二洗涤的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的洗涤方式将固体物上残存的杂质去除即可。在本发明中，所述第二洗涤的试剂优选为去离子水。本发明通过第二洗涤将二维碳化钼钛上残留的四甲基氢氧化铵进一步去除。
42.本发明对所述抽滤的方式没有特殊规定，按照本领域技术人员熟知的抽滤方式实现固液分离即可。
43.本发明提供了一种基于二维碳化钼钛的湿度敏感材料的制备方法，通过将钼钛碳化铝作为刻蚀原料，从而实现碳化钛的外层ti原子部分被取代为mo原子，得到碳化钼钛，mo原子促进了碳化钼钛的水吸附动力学；同时本发明通过在制备二维碳化钼钛的过程中加入四甲基氢氧化铵，四甲基氢氧化铵可以作为插层剂进入多层碳化钼钛层间，通过插层增加层片间距、减弱层片间作用力实现分层，分层可以增大材料的比表面积，进一步增加二维碳化钼钛的水吸附容量和吸附速率。
44.本发明提供了上述方案所述制备方法制备的二维碳化钼钛湿度敏感材料，所述二维碳化钼钛湿度敏感材料为二维碳化钼钛纳米片。
45.本发明还提供了上述方案所述二维碳化钼钛湿度敏感材料在湿度传感器中的应用。
46.在本发明中，所述应用优选为将所述二维碳化钼钛的悬浮液滴涂在传感器芯片上，干燥后装配于传感器电路中，得到基于二维碳化钼钛的湿度传感器。
47.在本发明中，所述二维碳化钼钛的悬浮液优选为二维碳化钼钛和去离子水混合后，经第三离心得到的上层液。
48.在本发明中，所述二维碳化钼钛的悬浮液的浓度为3～8mg/ml，更优选为5mg/ml。在本发明中，所述二维碳化钼钛的悬浮液的用量优选为150～250μl，更优选为200μl。本发明将所述二维碳化钼钛的悬浮液浓度和用量限定在上述范围，得到的湿度传感器的综合性能较好。
49.本发明对所述第三离心的速率和时间没有特殊规定，常规选择即可。本发明通过第三离心，得到分散均匀的悬浮液。
50.本发明对所述滴涂方式没有特殊规定，采用常规将所述二维碳化钼钛的悬浮液通过滴加方式实现所述传感器芯片的均匀涂覆即可。
51.本发明对所述干燥的温度和时间没有特殊规定，将所述传感芯片上的水分去除，同时不对芯片自身造成破坏即可。
52.在本发明中，所述传感器芯片优选由印刷在氧化铝(al2o3)基片上的铂(pt)叉指电极电路组成。本发明对所述传感器芯片的来源没有特殊规定，常规市售即可。
53.本发明对所述传感器电路的来源没有特殊规定，选择常规市售产品即可。
54.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
55.实施例1
56.本实施例中二维碳化钼钛湿度敏感材料的制备方法，由以下步骤组成：
57.(1)将钼钛碳化铝缓慢加入氢氟酸中，搅拌条件下，进行刻蚀，然后依次进行第一离心和第一洗涤得到多层碳化钼钛沉淀；
58.其中，氢氟酸的质量浓度为50％；钼钛碳化铝的质量和氢氟酸的体积比为1g:20ml；第一洗涤后的产物的ph值约为6；刻蚀的温度为55℃，时间为48h；搅拌的速率为
500rpm；第一离心的速率为3500rpm，时间为5min；第一洗涤的试剂为去离子水；
59.(2)向所述步骤(1)得到的多层碳化钼钛沉淀中加入四甲基氢氧化铵溶液，然后依次进行搅拌、第二离心、第二洗涤和抽滤得到二维碳化钼钛湿度敏感材料；
60.其中，二维碳化钼钛用mo2tic2t
x
表示；
61.四甲基氢氧化铵溶液的质量浓度为25％，用量为30ml；搅拌在室温下进行，时间为12h；第二离心的速率为8500rpm，时间为5min；第二洗涤的试剂为去离子水。
62.实施例1制备的二维碳化钼钛湿度敏感材料在湿度传感器中的应用，
63.将实施例1制备的二维碳化钼钛的悬浮液滴涂在传感器芯片上，干燥后装配于传感器电路中，得到基于二维碳化钼钛的湿度传感器；
64.其中，二维碳化钼钛的悬浮液为二维碳化钼钛和去离子水混合后，经第三离心得到的上层液；二维碳化钼钛的悬浮液的浓度为5mg/ml，用量为200μl；传感器芯片由带有pt叉指电极的氧化铝(al2o3)片组成；干燥的温度为50℃，时间为15min；传感器芯片购买于武汉华创锐科科技有限公司，型号四通道材料气敏性能测试仪芯片。
65.对比例1
66.本实施例制备二维碳化钛并将其应用于湿度传感器，其中，二维碳化钛的制备方法和应用和实施例1相同，区别仅在于将步骤(1)中原料钼钛碳化铝改为钛碳化铝，其中步骤(2)得到二维碳化钛，并用ti3c2表示。
67.利用本发明实施例1制备的基于二维碳化钼钛的湿度传感器进行空气湿度检测的操作流程参见图1。从图1中可以看出，通过气瓶柜中的气瓶将气体输入气流控制模块，然后气体输出至洗气瓶，实施例1制备的基于二维碳化钼的湿度传感器获得信号输入，然后将信号输出至计算机，计算机提供传感器的工作电压。
68.上述具体流程为：气体从气瓶中引进气流控制模块，通入装有去离子水的洗气瓶中，通过鼓泡获得湿空气，湿空气通过控制模块流入湿度传感器的传感器测试腔；测试腔内湿度的升高由通入的湿空气实现，湿度的降低通过在测试腔内通入ar等惰性气体以驱除湿空气实现；计算机与传感器相连，提供传感器所需的电压，结果通过信号放大器输出给计算机。
69.对于本发明实施例1制备的基于二维碳化钼钛的湿度传感器，输出变量为电阻变化量，输入量为初始电阻；响应时间指在试验条件下，从传感器元件接触被测目标至达到稳定指示值的时间；通常，读取达到稳定值90％的时间作为响应时间；湿滞是指湿度敏感器件在吸湿和脱湿两种情况下的响应时间不同。
70.1、对实施例1步骤(2)和对比例2步骤(2)分别制备的二维mo2tic2和ti3c2进行x射线衍射，得到的x射线衍射图(xrd)见图2。从图2中可以看出，mo2tic2和ti3c2均在5～10
°
出现衍射峰，证明mo2tic2和ti3c2材料合成成功。
71.2、对实施例1的基于二维碳化钼钛的湿度传感器和对比例1的基于二维碳化钛的湿度传感器进行动态电阻变化测试，测试结果见图3。从图3可以看出，从低湿度到高湿度3.2～92.7％，3.2～50.2％，3.2～19.3％三个阶段，实施例1的基于二维碳化钼钛的湿度传感器的电阻变化高于对比例1，说明实施例1的基于二维碳化钼钛的湿度传感器的灵敏度远高于对比例1中的基于二维碳化钛的湿度传感器，并且响应时间也比基于二维碳化钛的湿度传感器快。其中，灵敏度的计算为电阻变化量与初始电阻的比值；响应时间的计算为电阻
变化90％所需的时间。
72.3、对实施例1的基于二维碳化钼钛的湿度传感器的响应和恢复过程中，不同相对湿度下对应的电阻变化，参见图4。从图4可以看出，响应和恢复过程中不同相对湿度下对应的电阻基本一致，表明实施例1的湿度传感器无明显湿滞现象。
73.4、对实施例1的基于二维碳化钼钛的湿度传感器从低湿度到高湿度进行了连续五次测试，测试结果参见图5。从图5可以看出，实施例1的湿度传感器保持了良好的重复性，表明本发明提供的湿度传感器具有很好的稳定性。
74.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
技术特征：1.一种二维碳化钼钛湿度敏感材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将钼钛碳化铝加入氢氟酸中进行刻蚀，然后依次进行第一离心和第一洗涤得到多层碳化钼钛沉淀；(2)向所述步骤(1)得到的多层碳化钼钛沉淀中加入四甲基氢氧化铵溶液，然后依次进行搅拌、第二离心、第二洗涤和抽滤得到二维碳化钼钛湿度敏感材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的钼钛碳化铝的质量和氢氟酸的体积比为1g:(15～25)ml。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的氢氟酸的质量浓度为45～55％。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的第一洗涤后的产物的ph值为6～7。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的刻蚀的温度为50～60℃；刻蚀的时间为40～60h。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的四甲基氢氧化铵溶液的质量浓度为20～30％。7.权利要求1～6任意一项所述的制备方法制备的二维碳化钼钛湿度敏感材料，其特征在于，所述二维碳化钼钛湿度敏感材料为二维碳化钼钛纳米片。8.权利要求7所述的二维碳化钼钛湿度敏感材料在湿度传感器中的应用，其特征在于，将所述二维碳化钼钛的悬浮液滴涂在传感器芯片上，干燥后装配于传感器电路中，得到基于二维碳化钼钛的湿度传感器；其中，所述二维碳化钼钛的悬浮液为二维碳化钼钛和去离子水混合后，经第三离心得到的上层液。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述二维碳化钼钛的悬浮液的浓度为3～8mg/ml。10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述传感器芯片由印刷在氧化铝(al2o3)基片上的铂(pt)叉指电极电路组成。
技术总结本发明涉及湿敏传感器技术领域，提供了一种二维碳化钼钛(Mo2TiC2T
技术研发人员：张博威 茅鑫园 周磊 褚天舒 轩福贞
受保护的技术使用者：华东理工大学
技术研发日：2022.07.25
技术公布日：2022/11/1
