低浓度烟气co2低成本高效捕集成套新工艺
技术领域
1.本发明属于高分子化学领域，更具体地为一种低浓度烟气co2低成本高效捕集成套新工艺。离子液体因其独特的物理化学性质，其中主要包括极低的蒸汽压、良好的物理化学稳定性以及结构和功能的可设计性等，而成为潜在的捕集co2的绿色溶剂，尤其涉及一种氨基功能化咪唑类离子液体，能够较好地吸收溶解co2，并且因为其具有催化或助催化的性质，所以在转化和固定co2的过程中表现良好。
背景技术：2.由全球变暖所引发的如海平面上升，冰川融化和各种极端气候等问题越发突出，而温室气体浓度的增加是引起全球变暖的主要原因。研究显示，温室气体的组成有很多(如co2、ch4、n2o、sf6)，其中co2为主要的温室气体排放量巨大且产生的影响占全部温室气体影响的77％，从1960年至2020年，大气中co2浓度从310ppm逐渐增加到410ppm，且存在不断增加的趋势。ipcc认为co2捕集和封存技术为缓解全球变暖的主要手段，由此，在积极开发新型能源的同时，对于co2的控制和捕集技术的研发有重要意义。co2捕集技术是指将co2从电厂、钢铁厂、煤化工厂等排放的烟气中分离出来，并避免co2直接排放到大气的一种技术。根据反应原理不同，co2捕集技术主要包括吸附法、吸收法、膜法和深冷分离法。根据co2的分压、工作条件和混合气体的组成，可以根据不同的来源，选择不同的技术捕获co2。
3.在co2捕集技术中，由于化学吸收法co2吸收率高，而且吸收剂再生易恢复活性，因此，该方法是目前用于吸收co2最广泛的方法。有机胺溶液吸收是现阶段最常用的方法，然而其在的捕集co2过程中存在的一系列缺点限制了其应用，因此迫切的需要开发一种新型溶剂用于吸收。传统有机胺溶液吸收时存在设备腐烛、有机胺挥发降解和解吸能耗高等问题。离子液体因其独特的物理化学性质，其中主要包括极低的蒸汽压、良好的物理化学稳定性以及结构和功能的可设计性等，而成为潜在的捕集co2的绿色溶剂，近年来离子液体中的吸收和转化成为研究热点
4.为了提高中高浓度co2低成本捕集的离子液体吸收和转化水平，本发明通过离子液体可以设计的特点，合成含多个氨基的离子液体，使其克服官能团较少导致吸收容量较小的问题，根据co2具有酸性这一化学性质，设计合成了含氨基的双核碱性离子液体。离子液体与几种有机胺溶液搭配，解决需大量使用离子液体引起成本较贵的问题，同时降低吸收体系的粘度，加入的少量水可以在一定程度上降低对设备的腐蚀。最后利用离子溶剂相变体系使得吸收过程发生分相的现象，再生过程只需要再生富含co2的溶液，大大降低用于吸收剂再生的能耗。
技术实现要素：5.气候变暖的形势越发严峻，实行co2减排措施刻不容缓。co2捕集技术成为最有效果的措施之一。目前co2捕集技术研究最多的包括吸附法、吸收法、膜分离法。离子液体因为其几乎不挥发、较低蒸汽压以及可以循环使用，在绿色吸收过程中更具潜力。但功能化离子液
体因为具有较高的黏度，在吸收co2时会有较大的阻力，不仅会影响吸收速率，还会影响吸收量。
6.为了提高co2高效捕集，降低离子液体吸收成本，本发明提供如下技术方案：
7.s1、取咪唑2.72g，1,2-二溴乙烷3.75g于三口烧瓶中混合，加入乙腈40ml，70℃下搅拌回流24h，减压抽滤，丙酮洗涤3次得无色固体，最后在80℃真空干燥24h得到1，2-二咪唑乙基，产率约80％。
8.s2、取用s1步骤的产物3.52g和3-溴丙胺氢溴酸盐4.38g于反应器中混合，加入无水乙醇溶剂将其溶解，在n2保护下，置于油浴锅中加热至78℃，搅拌回流24h，得到淡黄色溶液。将所得的粗产品经旋转蒸发仪蒸发除去溶剂至质量不再变化，得到粘稠状的液体，再加入水将旋蒸后的物质全部溶解，并用koh调节ph至11以还原被保护的氨基，减压蒸馏，将洗涤后的产品放在真空干燥箱中，升温至80℃干燥4h，真空干燥至恒重，干燥结束后取出为淡黄色粘稠膏状，加入乙醇和四氢呋喃的混合物50m l(乙醇：四氢呋喃＝4:1)，减压蒸馏，在80℃真空干燥箱中干燥24h，真空干燥至恒重得到黄棕色粘稠液体，得到双-(3-氨基丙基-1-咪唑)亚乙基二溴盐，将产物放入干燥皿中保存。
9.s3、取用s2步骤的产物1g和甘氨酸1g于反应器中进行混合，在混合溶液中加入去离子水直至溶液变成澄清的液体，将澄清溶液转移到经过n2吹扫的三颈烧瓶后，放置在恒温磁力水浴锅中，打开冷凝水管并开启电磁搅拌装置，通入n2保护，将混合溶液在25℃下恒温加热，300rpm磁力搅拌下反应8小时，以确保完全的离子交换，得到离子液体粗品。将得到的离子液体取出，放置在真空旋转蒸发仪中，控制温度为70℃，除去未反应的反应物和部分水。之后将离子液体在70℃的真空干燥箱中保存24小时，得到目标离子液体tg，密封保存备用。
10.s4、用分析天平称取s3步骤的产物tg1-3g，n,n-二乙基乙醇胺(teea)1-10g。将两者混合于烧杯中，然后加入适量水，最终配制成均相吸收溶液(tg-deea)备用。将配制的25ml混合吸收剂置于吸收瓶中，同时将吸收瓶置于恒温水浴锅内，控制相应的反应温度为30℃，调节转子流量保持co2气体速在100ml/min，右侧放置皂膜流量计定时测量出口的气体流量，记录体系总质量随反应时间的改变量。当出口气体的流量在一定时间内不发生变化且其值与转子流量计初始数值一致时，吸收反应结束。
11.本发明中s1-s3采用离子液体制备涉及脱水缩合反应，溴代反应。
12.优选地：本发明中所选用的咪唑为纯度为99％以上的试剂。
13.优选地：本发明采用称重法研究离子液体吸收体系(tg-deea)对co2的饱和吸收量
14.发明创新点：
15.1、结合离子液体和传统胺法对co2捕集的优点，设计出离子液体：胺盐＝1：4的混合吸收体系，对co2的捕集提高了效率。
16.2、离子液体与有机胺溶液搭配，解决需大量使用离子液体引起成本较贵的问题，同时降低吸收体系的粘度，加入的少量水可以在一定程度上降低对设备的腐蚀。
17.3、在后续过程中，可利用离子溶剂相变体系使得吸收过程发生分相的现象，再生过程只需要再生富含co2的溶液，大大降低用于吸收剂再生的能耗。
附图说明
18.图1为1，2-二咪唑乙基有机化合物结构简式。
19.图2为双-(3-氨基丙基-1-咪唑)亚乙基二溴盐有机化合物结构简式。
20.图3为本发明实施例1和对比例1、2所得到的co2饱和吸收容量柱状图。
21.图4为本发明实施例1和对比例1、2所得到的co2饱和吸收容量折线图。
22.图5为本发明实施例2和对比例3、4所得到的co2饱和吸收容量柱状图。
23.图6为本发明实施例2和对比例3、4所得到的co2饱和吸收容量折线图。
24.图7为本发明实施例2和对比例5、6所得到的co2饱和吸收容量柱状图。
25.图8为本发明实施例2和对比例5、6所得到的co2饱和吸收容量折线图。
26.图9为双-(3-氨基丙基-1-咪唑)亚乙基二溴盐有机化合物的红外光谱图。
具体实施方式
27.离子液体用作co2的吸收剂具有热稳定性好、蒸汽压低、能够重复利用的优点，加上离子液体中阴阳离子可设计性、其在吸收co2上有很大的应用潜力。因此，通过向离子液体中引入特定的基团，赋予离子液体特殊的性，co2的吸收主要通过co2与氨基的反应进行，因此通过向离子液体的阴阳离子同时引入氨基基团理论上可以有效地增大co2的吸收容量。
28.实施例1
29.s1、取咪唑2.72g，1,2-二溴乙烷3.75g于三口烧瓶中混合，加入乙腈40ml，70℃下搅拌回流24h，减压抽滤，丙酮洗涤3次得无色固体，最后在80℃真空干燥24h得到1，2-二咪唑乙基，产率约80％。
30.s2、取用s1步骤的产物3.52g和3-溴丙胺氢溴酸盐4.38g于反应器中混合，加入无水乙醇溶剂将其溶解，在n2保护下，置于油浴锅中加热至78℃，搅拌回流24h，得到淡黄色溶液。将所得的粗产品经旋转蒸发仪蒸发除去溶剂至质量不再变化，得到粘稠状的液体，再加入水将旋蒸后的物质全部溶解，并用koh调节ph至11以还原被保护的氨基，减压蒸馏，将洗涤后的产品放在真空干燥箱中，升温至80℃干燥4h，真空干燥至恒重，干燥结束后取出为淡黄色粘稠膏状，加入乙醇和四氢呋喃的混合物50m l(乙醇：四氢呋喃＝4:1)，减压蒸馏，在80℃真空干燥箱中干燥24h，真空干燥至恒重得到黄棕色粘稠液体，得到双-(3-氨基丙基-1-咪唑)亚乙基二溴盐，将产物放入干燥皿中保存。
31.s3、取用s2步骤的产物1g和甘氨酸1g于反应器中进行混合，在混合溶液中加入去离子水直至溶液变成澄清的液体，将澄清溶液转移到经过n2吹扫的三颈烧瓶后，放置在恒温磁力水浴锅中，打开冷凝水管并开启电磁搅拌装置，通入n2保护，将混合溶液在25℃下恒温加热，300rpm磁力搅拌下反应8小时，以确保完全的离子交换，得到离子液体粗品。将得到的离子液体取出，放置在真空旋转蒸发仪中，控制温度为70℃，除去未反应的反应物和部分水。之后将离子液体在70℃的真空干燥箱中保存24小时，得到离子液体tg，密封保存备用。
32.s4、用分析天平称取s3步骤的离子液体tg 2g，n,n-二乙基乙醇胺(teea)8g。将两者混合于烧杯中，然后加入适量水，最终配制成均相吸收溶液(tg-deea)备用。将配制的25ml混合吸收剂置于吸收瓶中，同时将吸收瓶置于恒温水浴锅内，控制相应的反应温度为30℃，调节转子流量保持co2气体速在100ml/min，右侧放置皂膜流量计定时测量出口的气
体流量，记录体系总质量随反应时间的改变量。当出口气体的流量在一定时间内不发生变化且其值与转子流量计初始数值一致时，吸收反应结束。
33.对比例1除步骤s2中不加入n,n-二乙基乙醇胺(teea)外，其余各步骤均与实施例1相同。
34.对比例2除步骤s2中不加入tg外，其余各步骤均与实施例1相同。
35.表1
36.检测项目对比例1对比例2实施例1co2饱和吸收容量(molco2/l)2.28
±
0.041.06
±
0.013.58
±
0.01
37.图1为本发明实施例1中1，2-二咪唑乙基有机化合物结构简式，图2为本发明实施例1中双-(3-氨基丙基-1-咪唑)亚乙基二溴盐有机化合物结构简式。图3为本发明实施例1和对比例1、2所得到的co2饱和吸收容量柱状图，图4为本发明实施例1和对比例1、2所得到的co2饱和吸收容量折线图。表1为本发明实施例3和对比例1、1co2饱和吸收容量的统计表格。从图3和表1中可以看出实施例3中co2选择性以及捕集分离效果较强，高于对比例1、2。该结果表明，在s1-s3中合成的tg离子液体与teea以1：4的比例配制成的均相吸收液，也就是离子液体－胺类溶剂均相混合体系对co2的捕集起协同作用，单一的离子液体与传统的胺类液体共同组建成tg-teea混合吸收体系，对co2的捕集有很大的益处。
38.实施例2
39.s1、取咪唑2.72g，1,2-二溴乙烷3.75g于三口烧瓶中混合，加入乙腈40ml，70℃下搅拌回流24h，减压抽滤，丙酮洗涤3次得无色固体，最后在80℃真空干燥24h得到1，2-二咪唑乙基，产率约80％。
40.s2、取用s1步骤的产物3.52g和3-溴丙胺氢溴酸盐4.38g于反应器中混合，加入无水乙醇溶剂将其溶解，在n2保护下，置于油浴锅中加热至78℃，搅拌回流24h，得到淡黄色溶液。将所得的粗产品经旋转蒸发仪蒸发除去溶剂至质量不再变化，得到粘稠状的液体，再加入水将旋蒸后的物质全部溶解，并用koh调节ph至11以还原被保护的氨基，减压蒸馏，将洗涤后的产品放在真空干燥箱中，升温至80℃干燥4h，真空干燥至恒重，干燥结束后取出为淡黄色粘稠膏状，加入乙醇和四氢呋喃的混合物50m l(乙醇：四氢呋喃＝4:1)，减压蒸馏，在80℃真空干燥箱中干燥24h，真空干燥至恒重得到黄棕色粘稠液体，得到双-(3-氨基丙基-1-咪唑)亚乙基二溴盐，将产物放入干燥皿中保存。
41.s3、取用s2步骤的产物1g和甘氨酸1g于反应器中进行混合，在混合溶液中加入去离子水直至溶液变成澄清的液体，将澄清溶液转移到经过n2吹扫的三颈烧瓶后，放置在恒温磁力水浴锅中，打开冷凝水管并开启电磁搅拌装置，通入n2保护，将混合溶液在25℃下恒温加热，300rpm磁力搅拌下反应8小时，以确保完全的离子交换，得到离子液体粗品。将得到的离子液体取出，放置在真空旋转蒸发仪中，控制温度为70℃，除去未反应的反应物和部分水。之后将离子液体在70℃的真空干燥箱中保存24小时，得到离子液体tg，密封保存备用。
42.s4、用分析天平称取s3步骤的产物tg 1g，n,n-二乙基乙醇胺(teea)4g。将两者混合于烧杯中，然后加入适量水，最终配制成均相吸收溶液(tg-deea)备用。将配制的25ml混合吸收剂置于吸收瓶中，同时将吸收瓶置于恒温水浴锅内，控制相应的反应温度为30℃，调节转子流量保持co2气体速在100ml/min，右侧放置皂膜流量计定时测量出口的气体流量，记录体系总质量随反应时间的改变量。当出口气体的流量在一定时间内不发生变化且其值
与转子流量计初始数值一致时，吸收反应结束。
43.对比例3除将步骤s4中的tg 1g换为0.5g，其各步骤均与实施例2相同。
44.对比例4除将步骤s1中的tg 2g换为3g，其各步骤均与实施例2相同。
45.表2
46.检测项目对比例3对比例4实施例2co2饱和吸收容量(molco2/l)1.8
±
0.032.0
±
0.23.02
±
0.02
47.图5为本发明实施例2和对比例3、4所得到的co2饱和吸收容量柱状图，图6为本发明实施例2和对比例3、4所得到的co2饱和吸收容量折线图。表2为本发明实施例2和对比例3、4co2饱和吸收容量统计表格。从图4和表2中可以看出实施例1中co2饱和吸收容量比较大，远高于对比例3、4。该结果表明，所合tg产物在离子液体-吸收体系中含量适当对co2饱和吸收容量有较大影响，tg与甘氨酸在离子液体制备中含量为1：4是最佳比例。
48.实施例3
49.s1、取咪唑2.72g，1,2-二溴乙烷3.75g于三口烧瓶中混合，加入乙腈40ml，70℃下搅拌回流24h，减压抽滤，丙酮洗涤3次得无色固体，最后在80℃真空干燥24h得到1，2-二咪唑乙基，产率约80％。
50.s2、取用s1步骤的产物3.52g和3-溴丙胺氢溴酸盐4.38g于反应器中混合，加入无水乙醇溶剂将其溶解，在n2保护下，置于油浴锅中加热至78℃，搅拌回流24h，得到淡黄色溶液。将所得的粗产品经旋转蒸发仪蒸发除去溶剂至质量不再变化，得到粘稠状的液体，再加入水将旋蒸后的物质全部溶解，并用koh调节ph至11以还原被保护的氨基，减压蒸馏，将洗涤后的产品放在真空干燥箱中，升温至80℃干燥4h，真空干燥至恒重，干燥结束后取出为淡黄色粘稠膏状，加入乙醇和四氢呋喃的混合物50m l(乙醇：四氢呋喃＝4:1)，减压蒸馏，在80℃真空干燥箱中干燥24h，真空干燥至恒重得到黄棕色粘稠液体，得到双-(3-氨基丙基-1-咪唑)亚乙基二溴盐，将产物放入干燥皿中保存。
51.s3、取用s2步骤的产物1g和甘氨酸1g于反应器中进行混合，在混合溶液中加入去离子水直至溶液变成澄清的液体，将澄清溶液转移到经过n2吹扫的三颈烧瓶后，放置在恒温磁力水浴锅中，打开冷凝水管并开启电磁搅拌装置，通入n2保护，将混合溶液在25℃下恒温加热，300rpm磁力搅拌下反应8小时，以确保完全的离子交换，得到离子液体粗品。将得到的离子液体取出，放置在真空旋转蒸发仪中，控制温度为70℃，除去未反应的反应物和部分水。之后将离子液体在70℃的真空干燥箱中保存24小时，得到离子液体tg，密封保存备用。
52.s4、用分析天平称取s3步骤的产物tg 2g，n,n-二乙基乙醇胺(teea)8g。将两者混合于烧杯中，然后加入适量水，最终配制成均相吸收溶液(tg-deea)备用。将配制的25ml混合吸收剂置于吸收瓶中，同时将吸收瓶置于恒温水浴锅内，控制相应的反应温度为30℃，调节转子流量保持co2气体速在100ml/min，右侧放置皂膜流量计定时测量出口的气体流量，记录体系总质量随反应时间的改变量。当出口气体的流量在一定时间内不发生变化且其值与转子流量计初始数值一致时，吸收反应结束。
53.对比例5除将步骤s4中n,n-二乙基乙醇胺(teea)8g换为乙醇8g，其余各步骤均与实施例2相同。
54.对比例6除将步骤s4中n,n-二乙基乙醇胺(teea)8g换为丙酮8g，其余各步骤均与实施例2相同。
55.表3
56.检测项目对比例5对比例6实施例3co2饱和吸收容量(molco2/l)1.20
±
0.061.08
±
0.023.58
±
0.01
57.图7为本发明实施例2和对比例5、6所得到的co2饱和吸收容量柱状图，图8为本发明实施例2和对比例5、6所得到的co2饱和吸收容量折线图。表3为本发明实施例3和对比例5、6co2饱和吸收容量统计表格。从图5和表3中可以看出实施例3中co2选择性以及捕集分离效果较强，高于对比例5、6。该结果表明，n,n-二乙基乙醇胺(teea)的引入对co2饱和吸收容量有显著性提高，并且teea有机溶剂的引入相较于乙醇和丙酮这种常见有机溶剂，对co2饱和吸收容量的提高要大的多。
58.最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
技术特征：1.低浓度烟气co2低成本高效捕集成套新工艺，其特征在于：s1、取咪唑2.72g，1,2-二溴乙烷3.75g于三口烧瓶中混合，加入乙腈40ml，70℃下搅拌回流24h，减压抽滤，丙酮洗涤3次得无色固体，最后在80℃真空干燥24h得到1，2-二咪唑乙基，产率约80％；s2、取用s1步骤的产物3.52g和3-溴丙胺氢溴酸盐4.38g于反应器中混合，加入无水乙醇溶剂将其溶解，在n2保护下，置于油浴锅中加热至78℃，搅拌回流24h，得到淡黄色溶液，将所得的粗产品经旋转蒸发仪蒸发除去溶剂至质量不再变化，得到粘稠状的液体，再加入水将旋蒸后的物质全部溶解，并用koh调节ph至11以还原被保护的氨基，减压蒸馏，将洗涤后的产品放在真空干燥箱中，升温至80℃干燥4h，真空干燥至恒重，干燥结束后取出为淡黄色粘稠膏状，加入乙醇和四氢呋喃的混合物50m l(乙醇：四氢呋喃＝4:1)，减压蒸馏，在80℃真空干燥箱中干燥24h，真空干燥至恒重得到黄棕色粘稠液体，得到双-(3-氨基丙基-1-咪唑)亚乙基二溴盐，将产物放入干燥皿中保存；s3、取用s2步骤的产物1g和甘氨酸1g于反应器中进行混合，在混合溶液中加入去离子水直至溶液变成澄清的液体，将澄清溶液转移到经过n2吹扫的三颈烧瓶后，放置在恒温磁力水浴锅中，打开冷凝水管并开启电磁搅拌装置，通入n2保护，将混合溶液在25℃下恒温加热，300rpm磁力搅拌下反应8小时，以确保完全的离子交换，得到离子液体粗品，将得到的离子液体取出，放置在真空旋转蒸发仪中，控制温度为70℃，除去未反应的反应物和部分水。之后将离子液体在70℃的真空干燥箱中保存24小时，得到离子液体tg，密封保存备用；s4、用分析天平称取s3步骤的离子液体tg1-3g，n,n-二乙基乙醇胺(teea)1-10g。将两者混合于烧杯中，然后加入适量水，最终配制成均相吸收溶液(tg-deea)备用，将配制的25ml混合吸收剂置于吸收瓶中，同时将吸收瓶置于恒温水浴锅内，控制相应的反应温度为30℃，调节转子流量保持co2气体速在100ml/min，右侧放置皂膜流量计定时测量出口的气体流量，记录体系总质量随反应时间的改变量，当出口气体的流量在一定时间内不发生变化且其值与转子流量计初始数值一致时，吸收反应结束。2.根据权利要求1所述的低浓度烟气co2低成本高效捕集成套新工艺，其特征在于：所述s1中选用的咪唑纯度为99％的有机试剂。3.根据权利要求1所述的低浓度烟气co2低成本高效捕集成套新工艺，其特征在于：所述s2中选用的3-溴丙胺氢溴酸盐纯度为99％的有机试剂。4.根据权利要求1所述的低浓度烟气co2低成本高效捕集成套新工艺，其特征在于：所述s2中koh的浓度为1m。5.根据权利要求1所述的低浓度烟气co2低成本高效捕集成套新工艺，其特征在于：所述s4中离子液体tg为2g，n,n-二乙基乙醇胺(teea为8g。6.根据权利要求1所述的低浓度烟气co2低成本高效捕集成套新工艺，其特征在于：所述s4中采用称重法研究离子液体吸收体系(tg-deea)对co2的饱和吸收量。7.利用权利要求1-6任一项所述的低浓度烟气co2低成本高效捕集成套新工艺。
技术总结为了提高中高浓度CO2低成本捕集的离子液体吸收和转化水平，本发明通过离子液体可以设计的特点，合成含多个氨基的离子液体，使其克服官能团较少导致吸收容量较小的问题，根据CO2具有酸性这一化学性质，设计合成了含氨基的双核碱性离子液体。离子液体与有机胺溶液搭配，解决需大量使用离子液体引起成本较贵的问题，同时降低吸收体系的粘度，加入的少量水可以在一定程度上降低对设备的腐蚀。合成的TG离子液体与TEEA有机胺溶液以1：4的比例配制成CO2吸收体系，提高了CO2捕集效率。捕集效率。捕集效率。
技术研发人员：王瀚翔 王志章 曾荣佳 樊燕芳 韩云
受保护的技术使用者：北京石大油源科技开发有限公司
技术研发日：2022.07.25
技术公布日：2022/11/1
