1.本发明涉及一种用于处理污水中重金属的复合材料，属于无机复合材料技术领域，具体地涉及一种海泡石负载硫化锌复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：2.随着我国工业的发展，光敏元件、油漆、涂料、颜料和耐腐蚀钢板等制备的工业废气中存在的重金属如镉会随风扩散到工厂周围，降雨后进入土壤，采矿冶炼厂、镍镉电池厂、核工业厂等生产过程中产生的工业废水中也含有重金属离子，若不经处理或处理不达标的情况下，污水中含有的重金属会通过污灌等形式进入土壤，最终通过食物链进入人体。而重金属通过食物摄入或香烟烟雾吸入后，会引起消化道黏膜的刺激，进一步出现恶心、呕吐、腹泻、腹痛、抽搐等症状，还会引发贫血、生殖功能下降等问题。因此，为保障生产和生活用水安全，保护人体健康，污水中重金属的去除一直都是国内外学者广泛关注的焦点。
3.关于重金属去除的各类方法中，吸附法具有适用性强、操作简单、去除率高及成本低等优点，即使在低浓度下也能具备相对较好去除效果的特点使该方法被认为是从废水中去除有毒重金属的最有前景的方法之一。
4.海泡石具有显微状晶体形态，特殊的不连续八面体薄片结构使其具有许多空腔通道，形成了较大的比表面积，不仅可提供大量的活性吸附位点，还能作为优秀的载体负载材料并进一步合成功能材料。然后天然海泡石的纤维由于强的氢键结合与纤维之间的范德华力作用通常以聚集体或晶体束的形式存在，这很大程度上降低了海泡石的比表面积和表面活性度。
5.目前对于海泡石进行负载或改性并应用于废水治理已有不少的报道。如对海泡石进行二氧化锰改性吸附重金属(申请号201810561633)、在海泡石上负载铁锰二元复合物吸附重金属离子cd
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和as
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(申请号201811464074)、负载ce-ni双金属吸附染料(申请号201410721350)、采用纤维素及铁盐共同改性吸附苯酚和重金属(申请号201610068846)、对海泡石进行巯基改性去除重金属离子(申请号201110227759)、将有及改性海泡石与兰炭混合用于染料废水(申请号201610913311)等。以上制备的改性海泡石主要为金属或有机改性海泡石，成本相对较高且实际使用时不一定均适用于重金属吸附。也有文献报道将纳米羟基磷灰石负载于海泡石上提高了对cd
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的吸附量，但吸附能力仍存在不足。
6.由于硫基与金属之间的强亲和力，硫化物纳米材料在重金属去除领域越来越受到人们的关注。硫化锌颗粒对重金属去除效率高，成为处理重金属污染的地下水和土壤中常用的材料。但是由于颗粒间的范德华力作用，纳米颗粒容易快速团聚成大颗粒降低反应活性，而且容易氧化，这限制了它的应用。
技术实现要素：7.为解决上述技术问题，本发明公开了一种海泡石负载硫化锌复合材料及其制备方法和应用。该制备方法生产成本低，制得的复合材料能够高效去除水体或土壤中的重金属，
可作为水体和土壤中重金属的吸附剂或钝化剂，具有良好的环保应用前景，同时成本低、环境友好，有利于实际工程应用。
8.为实现上述技术目的，本发明公开了一种海泡石负载硫化锌复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
9.a)制备酸改性海泡石：使用酸性液浸渍海泡石，过滤、水洗至滤液呈中性，对水洗后海泡石干燥、研磨过筛得酸改性海泡石；其中所述海泡石与酸性液间质量比为1:(10～30)；优选的，所述海泡石与酸性液间质量比为1:(10～20)；
10.b)制备酸热改性海泡石：将步骤a)制得的酸改性海泡石置于200～600℃的条件下焙烧处理0.5～2h，冷却至室温得酸热改性海泡石；优选的，焙烧处理温度为250～500℃；
11.c)制备海泡石负载硫化锌复合材料：取步骤b)中酸热改性海泡石置于znso4溶液中浸渍处理一段时间后加入na2s溶液，充分混匀，继续离心过滤处理，得到的滤渣经洗涤、干燥、过筛制得海泡石负载硫化锌复合材料，且znso4与na2s的摩尔比为1:(1～1.3)。
12.进一步地，步骤a)中，海泡石在酸性液中浸渍8～48h，且将水洗后海泡石置于60～110℃条件下干燥处理1～4h。优选的，105℃干燥2h，优选在烘箱中完成干燥。
13.进一步地，步骤a)中，所述酸性液的浓度为0.5～1.5mol/l，所述酸性液为盐酸、硝酸或硫酸中任意一种。优选的，所述酸性液的浓度为1mol/l。
14.进一步地，步骤a)中，浸泡过程中控制搅拌速度为300～600rpm，搅拌处理12～24h。
15.进一步地，步骤a)中，采用去离子水洗涤。
16.进一步地，步骤b)中，控制升温速率为5～10℃/min，优选的升温速率为5～6℃/min。
17.进一步地，步骤b)中，将步骤a)制得的酸改性海泡石置于马弗炉内，室温下开始升温，控制升温速率为5～6℃/min，升温至200～600℃的条件下焙烧处理0.5～2h，得酸热改性海泡石。
18.进一步地，步骤b)中，升温至200℃、400℃、600℃。
19.进一步地，焙烧处理2h。采用优选方案，可最大程度脱除海泡石孔道内的吸附水分子，释放孔道空间，优化海泡石的吸附性能和负载性能。
20.进一步地，步骤c)中，取步骤b)中酸热改性海泡石置于znso4溶液中浸渍处理25～40min后加入na2s溶液，所述na2s溶液采用逐滴滴加方式，且滴加速度为2～3滴/s。
21.进一步地，步骤c)中，控制znso4溶液与na2s溶液混合时间为1min～4h。若混合时间过长，na2s有可能被氧化，无法在海泡石表面及孔道形成zns，不利于负载zns的形成。
22.进一步地，步骤c)中，znso4与na2s的摩尔比为1:1.2。
23.进一步地，步骤c)中，控制搅拌速度为100～300r/min，优选搅拌速度为100～150r/min。
24.进一步地，步骤a)中，研磨过筛得粒径≤100目的酸改性海泡石，步骤c)中，过筛制得粒径≤100目的海泡石负载硫化锌复合材料。
25.本发明的目的之二是公开一种海泡石负载硫化锌复合材料，它为上述制备方法制得，所述复合材料中硫化锌存在闪锌矿和纤锌矿两种晶体结构，且所述复合材料中富含锌空位，其中酸热改性海泡石与负载的zns之间质量比为2:1～1:10。
26.进一步地，所述复合材料中纤锌矿含量高于闪锌矿。
27.进一步地，所述复合材料中具备一定的锌空位占比。
28.本发明的目的之三是公开一种上述海泡石负载硫化锌复合材料在重金属去除中的应用，所述重金属包括cu、cd、ni、pb、hg中任意一种以上。包括土壤或水体中各类重金属。且海泡石负载硫化锌复合材料是作为重金属的钝化剂和吸附剂。
29.进一步地，所述复合材料对重金属的吸附量为450～550mg/g。
30.本发明实施例提供的技术方案与现有技术相比具有如下优点：
31.1、本发明利用酸热改性的海泡石作为基体材料，通过锌化合物和硫化合物的原位沉淀得到一种可高效去除重金属并能用于吸附剂的复合材料。该复合材料制备方法简单，生产成本低，复合材料中硫化锌存在闪锌矿和纤锌矿两种晶型，通过同晶置换过程和晶体表面的锌空位，可生成固溶体zn
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s(x《1，r为重金属)，能够高效去除土壤或水体中的重金属离子，可作为水体和土壤中重金属的吸附剂或钝化剂，具有良好的环保应用前景，同时成本低、环境友好，利于实际工程应用。
32.2、本发明设计的制备方法以海泡石为原料，通过酸热预处理可有效解聚海泡石纤维，酸热海泡石作载体可有效分散zns。复合材料中硫化锌颗粒团聚现象被缓解且粒径明显降低，比表面积的增加有助于污染物与材料的充分接触，进一步增强材料吸附性能。
附图说明
33.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
34.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
35.图1-a为实施例中原料海泡石材料的电镜图；
36.图1-b为实施例中酸热改性海泡石材料的电镜图；
37.图1-c为实施例海泡石负载zns复合材料的电镜图；
38.图1-d为zns材料的电镜图；
39.图2为实施例中海泡石负载zns复合材料的x射线衍射分析谱。
具体实施方式
40.为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
41.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
42.实施例1
43.本实施例公开了一种海泡石负载硫化锌复合材料的制备方法，它包括如下步骤：
44.a)制备酸改性海泡石：使用1mol/l的盐酸液浸渍海泡石16h，在该过程中控制搅拌
速度为400rpm，搅拌16h；过滤、采用去离子水水洗至滤液呈中性，将水洗后海泡石置于105℃的烘箱中干燥2h，研磨过筛得粒径≤100目的酸改性海泡石；其中所述海泡石与酸性液间质量比为1:20；
45.b)制备酸热改性海泡石：将步骤a)制得的酸改性海泡石置于马弗炉内，控制升温速率为5℃/min，升至600℃后稳定2h，焙烧完成后冷却至室温，得酸热改性海泡石；
46.c)制备海泡石负载硫化锌复合材料：取步骤b)中酸热改性海泡石置于znso4溶液中浸渍处理30min后，逐滴滴加na2s溶液，且滴加速度为2～3滴/s，控制搅拌速度为100r/min，充分混匀1min后，继续离心过滤处理，得到的滤渣经洗涤、干燥、过筛制得粒径≤100目的海泡石负载硫化锌复合材料，且znso4与na2s的摩尔比为1:1.2。
47.结合说明书附图可知，图1-a为本实施例原料海泡石材料的电镜图；
48.图1-b为本实施例制备的酸热改性海泡石材料的电镜图；图1-c为本实施例制备得到的海泡石负载zns复合材料的电镜图；图1-d为zns材料的电镜图。其中，图1-a为未改性的纯海泡石为纤维棒状结构，其表面光滑，且由于纤维间强的氢键结合和范德华力作用，纤维团聚在一起，呈晶体束状态；图1-b为酸热改性后的海泡石，许多海泡石纤维发生了解聚，从团聚束中分离出来，并且观察到纤维长度变短，排列方式变得无序，证明改性后海泡石无序度变大，比表面积较改性前有所增加；图1-a、图1-b对比说明酸热改性操作，有效地增加了海泡石的比表面积和表面活性度。改性后的海泡石的比表面积增加了100～200％，表面活性度增加了50％以上。
49.在图1-d中，zns材料明显因较高的表面活性发生了团聚，单个颗粒尺寸10纳米左右；在图1-c中可以看到硫化锌成功负载在海泡石表面和部分孔道中，分散度较高，且硫化锌的粒径明显变小，证明了海泡石作为基质材料有效地分散了硫化锌颗粒，且海泡石表面和孔道的有限尺寸空间限制硫化锌颗粒的生长，降低了硫化锌颗粒的粒径，其中硫化锌颗粒粒径从10～20nm降低至3～5nm，有效提高了硫化锌颗粒的比表面积，有助于吸附反应的进行。
50.结合图2可知本实施例制备的复合材料中出现了与闪锌矿和纤锌矿对应的峰位置，表明该复合材料中含有双晶结构。
51.实施例2
52.本实施例与上述实施例1不同之处在于步骤c)中，滴加速度为2～3滴/s，控制搅拌速度为150r/min，充分混匀30min，其它均保持相同。
53.实施例3
54.本实施例与上述实施例1不同之处在于步骤c)中，滴加速度为2～3滴/s，控制搅拌速度为200r/min，充分混匀2h，其它均保持相同。
55.实施例4
56.本实施例与上述实施例1不同之处在于步骤c)中，滴加速度为2～3滴/s，控制搅拌速度为300r/min，充分混匀4h，其它均保持相同。
57.实施例5
58.本实施例与上述实施例1不同之处步骤b)中，将步骤a)制得的酸改性海泡石置于马弗炉内，控制升温速率为10℃/min，升至600℃后稳定2h，焙烧完成后冷却至室温，得酸热改性海泡石；其它均保持相同。
59.实施例6
60.本实施例与上述实施例1不同之处步骤b)中，将步骤a)制得的酸改性海泡石置于马弗炉内，控制升温速率为5℃/min，升至200℃后稳定2h，焙烧完成后冷却至室温，得酸热改性海泡石；其它均保持相同。
61.实施例7
62.本实施例与上述实施例1不同之处步骤b)中，将步骤a)制得的酸改性海泡石置于马弗炉内，控制升温速率为8℃/min，升至200℃后稳定2h，焙烧完成后冷却至室温，得酸热改性海泡石；其它均保持相同。
63.实施例8
64.本实施例与上述实施例1不同之处步骤a)中，使用0.5mol/l的盐酸液浸渍海泡石24h，其它均保持相同。
65.实施例9
66.本实施例与上述实施例1不同之处步骤a)中，控制搅拌速度为600rpm，搅拌24h，其它均保持相同。
67.对比例1
68.海泡石只经过步骤a)的酸性液浸渍处理，且处理过程完全与上述实施例1保持相同。
69.对比例2
70.本实施例与上述实施例1不同之处在于步骤c)中，一次性加入na2s溶液，其它均保持相同。
71.应用例
72.取上述实施例1～实施例9，对比例1～对比例2制备的复合材料各0.0100g，分别置于100ml的，ph为6.0～6.3，包含初始浓度为50mg/l的各重金属离子溶液a、b、c、d、e、f中，其中溶液a中主要包含镉离子，溶液b中主要包含铜离子，溶液c中主要包含镍离子，溶液d中主要包含铅离子，溶液e中主要包含汞离子，溶液f包含相同浓度的镉离子、铜离子、镍离子、铅离子与汞离子；在室温25
±
1℃条件下，置于恒温震荡箱，130rpm震荡24h后，检测各重金属含量，并计算吸附量，得到如下表1；
73.表1实施例1～实施例9，对比例1～对比例2制备的复合材料对重金属吸附量
74.试验例参数溶液a溶液b溶液c溶液d溶液e溶液f实施例1吸附率(％)99.21％99.02％99.12％99.21％97.23％97.03％实施例2吸附率(％)99.15％98.12％99.10％99.32％96.45％95.04％实施例3吸附率(％)99.86％99.45％99.30％99.42％98.02％98.00％实施例4吸附率(％)99.02％99.34％99.25％99.25％95.56％95.40％实施例5吸附率(％)98.56％99.23％99.20％99.16％96.65％96.58％实施例6吸附率(％)98.77％99.40％99.05％99.02％97.03％96.69％实施例7吸附率(％)99.00％99.13％99.07％99.41％97.23％96.57％实施例8吸附率(％)99.20％99.10％99.12％99.40％96.86％96.62％实施例9吸附率(％)99.13％99.35％99.23％99.38％96.95％95.42％对比例1吸附率(％)50.02％49.26％48.56％45.69％50.23％50.21％
对比例2吸附率(％)84.25％82.36％81.56％80.23％80.13％80.10％
75.综上所述，本发明设计的海泡石负载硫化锌复合材料可以作为一种高效去除水体中重金属的新型吸附剂，用于环境保护技术领域。
76.需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
77.以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
技术特征：1.一种海泡石负载硫化锌复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：a)制备酸改性海泡石：使用酸性液浸渍海泡石，过滤、水洗至滤液呈中性，对水洗后海泡石干燥、研磨过筛得酸改性海泡石；其中所述海泡石与酸性液间质量比为1:(10～30)；b)制备酸热改性海泡石：将步骤a)制得的酸改性海泡石置于200～600℃的条件下焙烧处理0.5～2h，冷却至室温得酸热改性海泡石；c)制备海泡石负载硫化锌复合材料：取步骤b)中酸热改性海泡石置于znso4溶液中浸渍处理一段时间后加入na2s溶液，充分混匀，继续离心过滤处理，得到的滤渣经洗涤、干燥、过筛制得海泡石负载硫化锌复合材料，且znso4与na2s的摩尔比为1:(1～1.3)。2.根据权利要求1所述海泡石负载硫化锌复合材料的制备方法，其特征在于，步骤a)中，海泡石在酸性液中浸渍8～48h，且将水洗后海泡石置于60～110℃条件下干燥处理1～4h。3.根据权利要求1所述海泡石负载硫化锌复合材料的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述酸性液的浓度为0.5～1.5mol/l，所述酸性液为盐酸、硝酸或硫酸中任意一种。4.根据权利要求1～3中任意一项所述海泡石负载硫化锌复合材料的制备方法，其特征在于，步骤b)中，控制升温速率为5～10℃/min。5.根据权利要求4所述海泡石负载硫化锌复合材料的制备方法，其特征在于，步骤c)中，取步骤b)中酸热改性海泡石置于znso4溶液中浸渍处理25～40min后加入na2s溶液，所述na2s溶液采用逐滴滴加方式，且滴加速度为2～3滴/s。6.根据权利要求5所述海泡石负载硫化锌复合材料的制备方法，其特征在于，步骤c)中，控制znso4溶液与na2s溶液混合时间为1min～4h。7.根据权利要求4～6中任意一项所述海泡石负载硫化锌复合材料的制备方法，其特征在于，步骤a)中，研磨过筛得粒径≤100目的酸改性海泡石，步骤c)中，过筛制得粒径≤100目的海泡石负载硫化锌复合材料。8.一种海泡石负载硫化锌复合材料，它为权利要求1～7中任意一项制备方法制得，其特征在于：所述复合材料中硫化锌存在闪锌矿和纤锌矿两种晶体结构，且所述复合材料中富含锌空位，其中酸热改性海泡石与负载的zns之间质量比为2:1～1:10。9.一种权利要求8所述海泡石负载硫化锌复合材料在重金属去除中的应用，其特征在于：所述重金属包括cu、cd、ni、pb、hg中任意一种以上。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述复合材料对重金属的吸附量为450～550mg/g。
技术总结本发明涉及一种海泡石负载硫化锌复合材料及其制备方法和应用，属于无机复合材料技术领域。该复合材料的制备方法为首先采用酸性液浸渍海泡石，然后进行高温焙烧，最后浸渍于ZnSO4溶液中并逐滴滴加Na2S溶液，充分混匀，继续离心过滤处理，得到的滤渣经洗涤、干燥、过筛制得海泡石负载硫化锌复合材料。该复合材料可用于对水体、土壤等中重金属的吸附或钝化，具有良好的环保应用前景，同时成本低、环境友好，有利于实际工程应用。有利于实际工程应用。有利于实际工程应用。
技术研发人员：张美一 陈思园 张洪 唐文忠 王东升 徐圣君 何怡 徐圣明
受保护的技术使用者：长三角（义乌）生态环境研究中心
技术研发日：2022.07.13
技术公布日：2022/11/1
