1.本发明属于磁制冷材料技术领域，具体涉及一种宽温区大磁熵镧铁硅基室温磁制冷材料及其制备方法。
背景技术：2.传统蒸汽压缩制冷是目前最为成熟的制冷技术，已广泛应用于冰箱、空调等制冷设备，但该技术必须使用对大气环境具有破坏作用的含氟制冷剂；探索环境友好、高效节能的新型制冷技术已成为迫切需要解决的问题。
3.磁制冷是一种将具有磁热效应的磁性材料作为制冷工质的新型制冷技术，具有绿色环保、高效节能、稳定可靠等优点，是有潜力替代传统压缩机制冷的技术。二级相变材料gd因其在低场下的大磁熵、居里点在室温区和宽工作温区而受到广泛关注。但由于gd价格昂贵且极易氧化，难以实现商业化应用。在其他材料体系中寻找磁热性能与gd相当的材料是非常必要的，如mnfe(p
1-x
as
x
)、gd5(si
x
ge
1-x
)4、heusler合金和la(fe,si)
13
合金等。其中，la(fe,si)
13
合金体系因其优异的磁热效应和组成元素的无毒环保、价格低廉而被认为是最有希望替代gd并应用于室温磁制冷技术的材料，但是，它的铁磁-顺磁相变在很窄的温度范围内就能完成，导致其磁制冷工作温区非常狭窄，限制了进一步应用。因此寻找一种能使la(fe,si)
13
合金具有宽磁制冷工作温区、高磁熵变、低驱动磁场的制备方法具有重要意义。
4.由于功能相la(fe,si)
13
相的nazn
13
结构复杂、成相过程中影响包晶反应的因素较多，常规制备方法(如电弧熔炼和真空感应熔炼等)为了获得较多的功能相需要进行长达一个月的高温退火来实现。采用高能球磨法可大幅缩短退火时间，减少能耗并经退火处理后的所得产物的成分和性能的均匀性和稳定性得以保障。但常规方法中的高球料比、高转速极易使材料形成冷焊，不能真正意义上达到拓宽la(fe,si)
13
合金工作温区的目的。因此，进一步探索制备工艺简单、对生产设备要求低、可批量制备同时具有宽磁制冷工作温区等优势的镧铁硅基室温制冷材料的制备方法具有重要的研究和应用意义。
技术实现要素：5.本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种宽温区大磁熵镧铁硅基室温磁制冷材料的制备方法，该方法设备要求简单、成本低廉、对操作人员的技术要求较低，可为高性能镧铁硅基材料的规模化制备和大规模应用奠定良好基础。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
7.一种宽温区大磁熵镧铁硅基室温磁制冷材料的制备方法，它以la、fe、co、si粉为原料，在保护气氛下，将原料进行高能球磨后，再进行压制和退火热处理制备所述宽温区大磁熵镧铁硅基室温磁制冷材料。
8.上述方案中，所述镧铁硅基室温制冷材料的la
1+z
fe
13-x-y
co
x
siy，其中，0.88≤x≤1.06，0.8≤y≤1.4，0≤z≤0.8。。
9.优选的，0.94≤x≤1.02。
10.优选的，1.0≤y≤1.2。
11.优选的，0.2≤z≤0.4。
12.上述方案中，所述批量制备方法在保护气氛下进行，具体包括步骤如下：
13.1)以la粉、fe粉、co粉和si粉为原料，按照所述镧铁硅基磁制冷材料的化学计量比称取原料；
14.2)将称取的原料进行高能球磨，制备金属间化合物粉末；
15.3)将步骤2)所得金属间化合物粉末压片成型，压力为10～50mpa，保压时间为3～10min；
16.4)将步骤3)所得样品封装于石英管中，进行退火热处理，淬火，得所述镧铁硅基磁制冷材料。
17.上述方案中，所述la粉、fe粉、co粉和si粉均采用高纯粉磨，纯度为99.5wt.％以上。
18.上述方案中，所述绝氧条件为真空条件或惰性气体保护条件。
19.上述方案中，所述真空条件采用的真空度为1
×
10-4
pa以下；惰性气体可选用n2或ar气等。
20.进一步地，所述惰性气体的纯度为99.9％以上。
21.上述方案中，所述高能球磨步骤采用的磨球材质为氧化锆、碳化钨或不锈钢；采用的球料比为(20～40):1。
22.优选的，步骤3)所得成型样品进一步用钽箔或钼箔密封包裹，使其不与石英管直接接触。
23.优选的，所述步骤4)中首先在石英管底部铺一层耐火棉，有效防止la与石英管反应，造成石英管高温服役时的损坏从而影响管内的气氛条件。
24.上述方案中，所述退火热处理步骤包括：先从室温以3～8k/min速率升温至553～593k，然后以1～2.5k/min的速率升温至753～793k并保温20～40min，最后以3～8k的速率升温至1023～1423k，退火时间为10～20d。。
25.上述方案中，所述退火样品在冰水中进行淬火。
26.根据上述方案制备的镧铁硅基磁制冷材料，其特征在于，其居里温度位于室温区，在2t外加磁场下最大磁熵变值不低于3.50j
·
kg-1
·
k-1
，熵变曲线的半峰全宽不小于34.0k。
27.以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更。
28.发明首次公开了一种宽温区大磁熵镧铁硅基室温磁制冷材料批量方法，采用高能球磨-退火法制备成分均匀、性能稳定的镧铁硅基室温磁制冷材料：首先采用分步球磨法有效防止传统高能球磨过程中造成的冷焊等问题，在未加任何助磨剂的条件下，大幅提高球磨的出粉率并有效防止冷焊造成的粉料结块现象；进一步结合采用梯度升温制度的退火工艺使得材料在球磨过程中形成的内应力得到充分释放，有效防止淬火时材料变形或开裂等问题并有利于主相成相；所得镧铁硅基室温制冷材料居里温度在室温区，并可表现出较宽的工作温区和优异的磁热性能。
29.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
30.1)本发明首次公开了一种宽温区大磁熵镧铁硅基室温制冷材料的制备方法，采用高能球磨-退火法制备镧铁硅基室温磁制冷材料，涉及的制备工艺简单、成本较低，对反应设备要求不高，可为镧铁硅基材料的规模化制备和大规模应用奠定良好基础；
31.2)本发明制备的镧铁硅基室温制冷材料居里温度在室温区，有较宽的工作温区和优异的磁热性能，可为高性能的镧铁硅基室温磁制冷材料的制备提供一条新思路。
附图说明
32.图1为本发明对比例1、对比例2、实施例1和实施例2中所得产物的室温下的xrd图谱。
33.图2为本发明实施例1和实施例2中所得产物的电子探针背散射电子的成分衬度像(以下均简称为bse图像)。
34.图3为本发明对比例1～2和实施例1～3中所得产物在2t外加磁场下的磁熵变随温度变化曲线。
具体实施方式
35.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
36.以下实施例中，采用的la粉纯度为99.5wt.％，co粉、fe粉和si粉纯度均为99.9wt.％。
37.使用粉末x射线衍射仪收集x射线衍射光谱进行材料的物相组成分析，该x射线衍射仪使用波长为的cu kα1特征x射线进行测试。
38.使用jeol jxa-8100型电子探针显微分析(epma)在20kv下进行微观结构表征化学成分分析。
39.使用versalab振动样品磁力计(vsm)模块(由美国quantum design制造的多功能vsm)测量样品的磁化曲线(m-h曲线)和热磁曲线(m-t曲线)。根据由vsm测量的磁化曲线计算磁熵变δs。
40.实施例1
41.一种宽温区大磁熵镧铁硅基室温磁制冷材料，其制备方法包括如下步骤：
42.1)按la
1.4
fe
10.82
co
0.98
si
1.2
的化学计量式在氩气气氛保护下配置原料，原料粉总重8g，将配好的原料装入不锈钢球磨罐中；
43.2)将所得装有原料的球磨罐安装在行星球磨机上，磨球材质为不锈钢球，球料比为30:1，具体球磨步骤如下：在氩气气氛中，首先以500rpm的转速球磨12h，其中每隔1.5h停10min，球磨结束后将粉料从罐壁刮下，然后在200rpm下球磨60min；
44.球磨结束后，在氩气气氛保护下将球磨罐中的粉料取出，并在氩气气氛保护下将粉末压片成型，压力为30mpa，时间为5min；
45.3)石英管底部铺一层耐火棉，将步骤2)所得成型样品用钽箔包裹后放入石英管中，抽真空至1
×
10-4
pa，将石英管密封；
46.4)将步骤3)封好的石英管放入马弗炉中进行退火热处理，具体步骤包括：从室温
以5k/min的速率升温至573k，然后以2k/min的速率升温至773k并保温30min，最后以5k/min的速率升温至1323k，退火时间为12d；在冰水中淬火，得最终产物(la
1.4
fe
10.82
co
0.98
si
1.2
)。
47.本实施例所得产物的物相和显微结构分析如下：
48.利用cu靶x射线衍射仪测定所得产物的室温xrd图谱，如图1所示，主相为1:13相，并含有少量的α-fe相和la2o3。使用epma在20kv下进行所得产物的微观结构表征化学成分分析，bse图像如图2所示，结合eds和物相分析结果，可确定这黑、灰、白三种衬度的组成分别为α-fe相、1:13相和la2o3相。
49.本实施例所得产物的性能测试如下：
50.使用vsm测量所得产物的等温磁化曲线，并根据麦克斯韦方程的关系式计算得到了所得产物的等温磁熵变曲线，如图3所示，所得产物的居里温度为300k，磁熵变为4.00j
·
kg-1
·
k-1
，工作温区为34.5k。由相对制冷能力(rcp)的计算公式rcp＝-δsm·
δ
fwhm
可得所得产物的相对制冷能力为138.0j
·
kg-1
。
51.实施例2
52.一种宽温区大磁熵镧铁硅基室温磁制冷材料的制备方法，具体步骤如下：
53.1)按la
1.4
fe
10.86
co
0.94
si
1.2
化学计量式在氩气气氛保护下配置原料，原料粉总重8g，将配好的原料装入不锈钢球磨罐中；
54.2)将所得装有原料的球磨罐安装在行星球磨机上，磨球材质为不锈钢球，球料比为30:1，具体球磨步骤如下：在氩气气氛中，首先以500rpm的转速球磨12h，其中每隔1.5h停10min，球磨结束后将粉料从罐壁刮下，然后在200rpm下球磨60min；
55.球磨结束后，在氩气气氛保护下将球磨罐中的粉料取出，并在氩气气氛保护下将粉末压片成型，压力为30mpa，时间为5min；
56.3)石英管底部铺一层耐火棉，将步骤2)中成型后的样品用钽箔包裹后放入石英管中，抽真空至1
×
10-4
pa，将石英管密封；
57.4)将步骤3)封好的石英管放入马弗炉中进行退火热处理，具体步骤包括：从室温以5k/min的速率升温至573k，然后以2k/min的速率升温至773k并保温30min，最后以5k/min的速率升温至1323k，退火时间为12d；在冰水中淬火，得最终产物(la
1.4
fe
10.86
co
0.94
si
1.2
)。
58.本实施例所得产物的物相和显微结构分析如下：
59.利用cu靶x射线衍射仪测定所得产物的室温xrd图谱，如图1所示，主相为1:13相，并含有少量的α-fe相和la2o3。使用epma在20kv下进行所得产物的微观结构表征化学成分分析，bse图像如图2所示，结合eds和物相分析结果，可确定这黑、灰、白三种衬度的组成分别为α-fe相、1:13相和la2o3相。
60.本实施例所得产物的性能测试如下：
61.使用vsm测量样品的等温磁化曲线，并根据麦克斯韦方程的关系式计算得到了样品的等温磁熵变曲线，如图3所示，所得产物的居里温度为298k，磁熵变为3.63j
·
kg-1
·
k-1
，工作温区为35.9k。由相对制冷能力(rcp)的计算公式rcp＝-δsm·
δ
fwhm
可得所得产物的相对制冷能力为130.3j
·
kg-1
。
62.实施例3
63.一种宽温区大磁熵镧铁硅基室温磁制冷材料，其制备方法包括如下步骤：
64.1)按la
1.2
fe
10.82
co
0.98
si
1.2
的化学计量式在氩气气氛保护下配置原料，原料粉总重20g，将配好的原料装入不锈钢球磨罐中；
65.2)将所得装有原料的球磨罐安装在行星球磨机上，磨球材质为不锈钢球，球料比为30:1，具体球磨步骤如下：在氩气气氛中，首先以500rpm的转速球磨12h，其中每隔1.5h停10min，球磨结束后将粉料从罐壁刮下，然后在200rpm下球磨60min；
66.球磨结束后，在氩气气氛保护下将球磨罐中的粉料取出，并在氩气气氛保护下将粉末压片成型，压力为30mpa，时间为5min；
67.3)石英管底部铺一层耐火棉，将步骤2)中成型后的样品用钽箔包裹后放入石英管中，抽真空至1
×
10-4
pa，将石英管密封；
68.4)将步骤3)封好的石英管放入马弗炉中进行退火热处理，具体步骤包括：从室温以5k/min的速率升温至573k，然后以2k/min的速率升温至773k并保温30min，最后以5k/min的速率升温至1323k，退火时间为12d；在冰水中淬火，得最终产物(la
1.2
fe
10.82
co
0.98
si
1.2
)。
69.本实施例所得产物的性能测试如下：
70.使用vsm测量样品的等温磁化曲线，并根据麦克斯韦方程的关系式计算得到了样品的等温磁熵变曲线，如图3所示，所得产物的居里温度为302k，磁熵变为3.68j
·
kg-1
·
k-1
，工作温区为35.5k。由相对制冷能力(rcp)的计算公式rcp＝-δsm·
δ
fwhm
可得所得产物的相对制冷能力为130.6j
·
kg-1
。
71.减少稀土元素用量可进一步降低成本，即将实施例1中z＝0.4减少到z＝0.2并采用本发明的工艺进行放量制备，所得产物居里温度仍在室温区，具有与少量制备相当的相对制冷能力，表明该发明可用于放量制备。
72.对比例1
73.一种镧铁硅基室温磁制冷材料的制备方法，具体步骤如下：
74.1)按la
1.4
fe
10.82
co
0.98
si
1.2
化学计量式在氩气气氛保护下配置原料，原料粉总重8g；将配好的原料装入不锈钢球磨罐中；
75.2)将所得装有原料的球磨罐安装在行星球磨机上，设置球磨转速为500rpm，时间13h；磨球材质为不锈钢球，球料比为30:1；
76.球磨结束后，在氩气气氛保护下将球磨罐中的粉料取出，并在氩气气氛保护下将粉末压片成型，压力为30mpa，时间为5min；
77.3)石英管底部铺一层耐火棉，将步骤2)中成型后的样品用钽箔包裹后放入石英管中，抽真空至1
×
10-4
pa，将石英管密封；
78.4)将步骤3)封好的石英管放入马弗炉中进行退火热处理，具体步骤包括：从室温以5k/min的速率升温至573k，然后以2k/min的速率升温至773k并保温30min，最后以5k/min的速率升温至1323k，退火时间为12d；在冰水中淬火，得最终产物(la
1.4
fe
10.82
co
0.98
si
1.2
)。
79.对所得产物进行物相分析，如图1所示，所得产物中除了1:13相，还有大量的杂相包括la2o3相和未反应的α-fe相。
80.使用vsm测量样品的等温磁化曲线，并根据麦克斯韦方程的关系式计算得到了样品的等温磁熵变曲线，如图3所示，所得产物的居里温度为296k，磁熵变为2.80j
·
kg-1
·
k-1
，工作温区为24.0k。由相对制冷能力(rcp)的计
算公式rcp＝-δsm·
δ
fwhm
可得所得产物的相对制冷能力为67.2j
·
kg-1
。
81.对比例2
82.一种镧铁硅基室温磁制冷材料的制备方法，具体步骤如下：
83.1)按la
1.4
fe
10.82
co
0.98
si
1.2
化学计量式在氩气气氛保护下配置原料，原料粉总重8g；将配好的原料装入不锈钢球磨罐中；
84.2)将所得装有原料的球磨罐安装在行星球磨机上，磨球材质为不锈钢球，球料比为30:1，具体球磨步骤如下：在氩气中，首先以500rpm的转速球磨12h，其中每隔1.5h停10min，球磨结束后将粉料从罐壁刮下，然后在200rpm下球磨60min；
85.球磨结束后，在氩气气氛保护下将球磨罐中的粉料取出，并在氩气气氛保护下将粉末压片成型，压力为30mpa，时间为5min；
86.3)石英管底部铺一层耐火棉，将步骤2)中成型后的样品用钽箔包裹后放入石英管中，抽真空至1
×
10-4
pa，将石英管密封；
87.4)将步骤3)封好的石英管放入马弗炉中进行退火热处理，具体步骤包括：从室温以5k/min的速率升温至1323k，退火时间为12d；在冰水中淬火，得最终产物(la
1.4
fe
10.82
co
0.98
si
1.2
)。
88.使用vsm测量样品的等温磁化曲线，并根据麦克斯韦方程的关系式计算得到了样品的等温磁熵变曲线，如图3所示，所得产物的居里温度为301k，磁熵变为3.50j
·
kg-1
·
k-1
，工作温区为36.3k。由相对制冷能力(rcp)的计算公式rcp＝-δsm·
δ
fwhm
可得所得产物的相对制冷能力为127.1j
·
kg-1
。
89.上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
技术特征：1.一种宽温区大磁熵镧铁硅基室温磁制冷材料的制备方法，其特征在于，以la、fe、co、si粉为原料，在保护气氛下，将原料进行高能球磨后，再进行压制和退火热处理。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镧铁硅基室温磁制冷材料的化学计量式为la
1+z
fe
13-x-y
co
x
si
y
，其中，0.88≤x≤1.06，0.8≤y≤1.4，0≤z≤0.8。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法在保护气氛下进行，具体包括步骤如下：1)以la粉、fe粉、co粉和si粉为原料，按照所述镧铁硅基磁制冷材料的化学计量比称取原料；2)将称取的原料进行高能球磨，制备金属间化合物粉末；3)将步骤2)所得金属间化合物粉末压片成型；4)将步骤3)所得样品封装于石英管中，进行退火热处理，淬火，得所述镧铁硅基磁制冷材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述包括气氛为真空条件或惰性气体保护条件。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述高能球磨步骤包括：首先以300～600rpm的转速球磨10～24h，其中每隔1～2h停5～20min；然后将粉料从罐壁刮下，最后以50～250rpm的转速球磨30～90min。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述高能球磨在保护气氛下进行，采用的球料比为(20～40):1。7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述压片成型步骤采用的压力为10～50mpa，保压时间为3～10min。8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所得成型样品进一步采用钽箔或钼箔密封包裹。9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述退火热处理步骤包括：首先从室温以3～8k/min速率升温至553～593k，然后以1～2.5k/min的速率升温至753～793k并保温20～40min，最后以3～8k的速率升温至1023～1423k，退火时间为10～20d。10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备的镧铁硅基磁制冷材料，其特征在于，其居里温度位于室温区，在2t外加磁场下最大磁熵变值不低于3.50j
·
kg-1
·
k-1
，熵变曲线的半峰全宽不小于34.0k。
技术总结本发明公开了一种宽温区大磁熵镧铁硅基室温磁制冷材料的制备方法，以La、Fe、Co、Si粉为原料，在保护气氛下，将原料进行高能球磨后，再进行压制和退火热处理制备所述宽温区大磁熵镧铁硅基室温磁制冷材料。本发明高能球磨-退火法制备镧铁硅基室温磁制冷材料，所得镧铁硅基室温磁制冷材料居里温度在室温区，有较宽的工作温区和优异的磁热性能，可为高性能的镧铁硅基室温磁制冷材料的制备提供一条新思路；且涉及的制备工艺较简单、成本较低，对反应设备要求不高，适合推广应用。适合推广应用。
技术研发人员：赵文俞 鲜良 贺丹琪 张清杰
受保护的技术使用者：武汉理工大学
技术研发日：2022.06.24
技术公布日：2022/11/1
