1.本发明涉及电致变色薄膜领域，尤其涉及一种定量锂化氧化镍电致变色薄膜及其制备方法。
背景技术：2.电致变色技术是通过外加电场的方式在薄膜中可逆地注入/抽出离子，从而使得薄膜的颜色出现可逆变化。电致变色器件由两层透明基底、两层透明导电层、电解质层和阳极/阴极电致变色层组成。氧化镍由于成本低，响应时间短，现已成为目前最具有应用潜力的阳极电致变色材料，但是目前也存在一些问题，例如电导率低，锂离子容量与阴极电致变色材料不匹配等，进而严重影响了整个电致变色器件的性能。对氧化镍薄膜进行锂化可以显著增加薄膜的反应活性位点。
3.目前工业上制备氧化镍电致变色薄膜主要是通过磁控溅射的方式，通过调整反应磁控溅射的功率可以对薄膜内部的锂离子含量进行调控，但是磁控溅射需要高真空，制备成本比较高，不利于电致变色技术的大规模推广应用，通过湿化学方法制备氧化镍电致变色薄膜可以有效地降低薄膜的制备成本，但是目前湿化学方式制备锂化氧化镍薄膜主要是将镍盐与锂盐一起反应，薄膜中实际的锂含量无法进行控制。因此，如何采用湿化学方法制备锂含量可控的锂化氧化镍薄膜是当前研究中亟待解决的问题。
4.公开号为cn110152952a的中国专利文献公开了一种ceo
2-tio
2-li电致变色薄膜的制备方法，该发明将li元素通过湿化学法掺杂到薄膜中，具体步骤是：(1)以硝酸铈、异丙醇钛与乙酸锂为原料制备前驱体溶液；(2)将前驱体溶液旋涂至透明导电基板上制膜；(3)热处理得到ceo
2-tio
2-li电致变色薄膜。该发明明显提高了ceo
2-tio2电致变色薄膜的电荷量，通过制备过程中掺杂li盐，改善了薄膜的电荷存储能力，但是产品薄膜中的锂含量不能精确调控，过量的锂元素会对薄膜的电致变色性能起到负面作用。
5.公开号为cn108321386a的中国专利文献公开了一种控制层状高镍材料表面残余锂含量的方法，包括以下步骤：(1)检测层状高镍材料中表面残余锂含量x；(2)根据残余锂含量x，计算得到去除y％残余锂所需的酸根离子理论质量，配制有机酸水溶液；(3)使用有机酸水溶液对所述层状高镍材料进行洗涤；(4)分离、干燥，得到控制表面残余锂含量的层状高镍材料。该发明方法操作较为复杂，通过检测洗涤等后处理步骤控制层状高镍材料表面残余的锂含量。
技术实现要素：6.为了解决湿化学方法制备锂化氧化镍薄膜过程中锂含量不可控的问题，本发明利用电化学技术在氧化镍前驱体薄膜中定量注入锂离子，提供了一种定量锂化氧化镍电致变色薄膜的制备方法，该方法易于控制、工艺简单，适量锂离子在氧化镍薄膜中的引入将提供更多的反应活性位点，提升氧化镍薄膜的电致变色性能。
7.具体采用的技术方案如下：
8.一种定量锂化氧化镍电致变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)利用化学浴沉积法在透明导电基底上沉积氧化镍前驱体薄膜，得到透明导电基底/前驱体薄膜；
10.(2)采用标准的三电极电池体系对氧化镍前驱体薄膜进行锂化，再退火后制备得到所述的定量锂化氧化镍电致变色薄膜。
11.本发明利用电化学技术在氧化镍前驱体薄膜中定量注入锂离子，并结合退火过程得到定量锂化的氧化镍电致变色薄膜，解决了现有技术中湿化学方法制备锂化氧化镍薄膜过程中锂含量不可控的问题。过量的锂化会对电致变色薄膜的性能起到负面作用，适量锂离子在氧化镍薄膜中的引入将提供更多的反应活性位点，提升锂离子容量，增加载流子浓度和导电性，提高氧化镍薄膜的电致变色性能。
12.所述的透明导电基底包括ito透明导电玻璃、fto透明导电玻璃、azo透明导电玻璃、聚酰亚胺或聚乙烯对苯二甲酯。
13.优选的，所述的透明导电基底经超声清洗后再沉积氧化镍前驱体薄膜。
14.步骤(1)中，所述的化学浴沉积法的步骤为：以镍盐和氧化剂为原料配制混合液，将透明导电基底浸入混合液中，再加入沉淀剂，反应后得到透明导电基底/前驱体薄膜；所述的镍盐包括硝酸镍、氯化镍或硫酸镍；所述的氧化剂包括过二硫酸钾或高氯酸盐；所述的沉淀剂包括氨水或尿素。
15.采用化学浴沉积法制得的氧化镍前驱体薄膜中含有niooh和/或ni(oh)2。niooh和/或ni(oh)2的层间距远高于锂离子的离子半径，因此锂离子可以很容易的进入到其晶体结构内部，从而使锂离子留在氧化镍前驱体薄膜内部。
16.步骤(2)中，采用标准的三电极电池体系对氧化镍前驱体薄膜进行锂化的具体步骤为：以透明导电基底/前驱体薄膜作为工作电极，ag/agcl电极作为参比电极，pt电极作为对电极，以pc-liclo4(碳酸丙烯脂与liclo4的混合溶液)为电解液，利用恒电流技术或恒电位技术在氧化镍前驱体薄膜中定量注入锂离子。在电场力的作用下，锂离子可以从电解液进入到氧化镍前驱体薄膜内部。
17.优选的，向氧化镍前驱体薄膜中注入的锂离子电荷量为：0c/cm2＜锂离子电荷量＜0.1c/cm2。
18.优选的，利用恒电流技术在氧化镍前驱体薄膜中定量注入锂离子。恒电流技术更便于统计注入的锂离子电荷量。
19.优选的，采用恒电流技术时，电流密度为
–
0.02
‑–
0.1ma/cm2。
20.优选的，采用恒电位技术时，电压为
–
0.5
‑–
1v。
21.优选的，步骤(2)中，退火温度为300-500℃，退火时间为2-5h。
22.本发明还提供了所述的定量锂化氧化镍电致变色薄膜的制备方法制得的定量锂化氧化镍电致变色薄膜。
23.所述的定量锂化氧化镍电致变色薄膜锂离子存储容量高、导电性好、在着色态拥有更低的透过率，可作为离子存储层应用于电致变色玻璃领域。
24.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
25.(1)本发明方法通过电化学技术实现氧化镍薄膜中的锂含量的精确调控，氧化镍薄膜中预置的锂离子将提供更多的反应活性位点，从而极大的提高氧化镍薄膜的锂离子存
储容量，与此同时，预置的锂离子将使氧化镍薄膜产生更多的载流子，改善其导电性，从而极大的提升了氧化镍薄膜的电致变色性能。
26.(2)本发明方法易于控制、工艺相对简单，制备成本低，能够实现氧化镍薄膜的大批量大面积处理，便于大规模工业化生产。
附图说明
27.图1为实施例利用化学浴沉积法制得的氧化镍前驱体薄膜的xrd图谱。
28.图2为实施例1中制得的定量锂化氧化镍电致变色薄膜中的锂/镍比例与注入电荷量的线性关系图。
29.图3为实施例1与对比例1制得的薄膜的循环伏安曲线图。
30.图4为实施例1与对比例1制得的薄膜在300-1200nm波段着色态和褪色态的透过率光谱。
具体实施方式
31.下面结合附图与实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
32.实施例1
33.将fto透明导电玻璃分别放于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，烘干后备用。
34.(1)利用化学浴沉积法在透明导电基底上沉积氧化镍前驱体薄膜：称取0.12mol niso4·
6h2o和0.0225mol k2s2o4，添加到270ml去离子水中完全溶解后得到混合液，将fto透明导电玻璃的非导电面用聚酰亚胺胶带包覆垂直浸入到混合液中，随后加入30ml质量分数为25wt％-28wt％氨水后开始反应，在40℃下反应8min后停止，将fto透明导电玻璃取出后撕下胶带，得到fto透明导电基底/前驱体薄膜；
35.(2)采用标准的三电极电池体系，以fto透明导电基底/前驱体薄膜为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，pt电极为对电极，以pc-liclo4为电解液，采用恒电流技术以
–
0.1ma/cm2的电流密度向氧化镍前驱体薄膜内部分别注入电荷量为0.015c、0.025c、0.05c的锂离子，对氧化镍前驱体薄膜进行锂化，随后在400℃退火处理4h得到所述的定量锂化氧化镍电致变色薄膜。
36.对比例1
37.本对比例中氧化镍电致变色薄膜的制备方法与实施例1中定量锂化氧化镍电致变色薄膜的制备方法相似，区别仅在于不采用电化学技术对前驱体薄膜进行锂化。
38.实施例2
39.将fto透明导电玻璃分别放于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，烘干后备用。
40.(1)利用化学浴沉积法在透明导电基底上沉积氧化镍前驱体薄膜：称取0.12mol niso4·
6h2o和0.0225mol k2s2o4，添加到270ml去离子水中完全溶解后得到混合液，将fto透明导电玻璃的非导电面用聚酰亚胺胶带包覆垂直浸入到混合液中，随后加入30ml质量分数为25wt％-28wt％氨水后开始反应，在40℃下反应8min后停止，将fto透明导电玻璃取出后撕下胶带，得到fto透明导电基底/前驱体薄膜；
41.(2)采用标准的三电极电池体系，以fto透明导电基底/前驱体薄膜为工作电极，
ag/agcl电极为参比电极，pt电极为对电极，以pc-liclo4为电解液，采用恒电位技术在
–
0.8v的电位下分别处理氧化镍前驱体薄膜30s、50s、100s，对氧化镍前驱体薄膜进行锂化，随后在400℃退火处理4h得到所述的定量锂化氧化镍电致变色薄膜。
42.样品分析
43.实施例1-2及对比例1中，如图1所示，采用化学浴沉积法制得的氧化镍前驱体薄膜中含有niooh和ni(oh)2。
44.实施例1中，通过在氧化镍前驱体薄膜内部注入电荷量为0.015c、0.025c、0.05c的锂离子对其进行锂化，退火后得到所述的定量锂化氧化镍电致变色薄膜，采用icp-oes对该定量锂化氧化镍电致变色薄膜中锂含量与镍含量的比例进行分析，可以得到薄膜中锂/镍比例与注入电荷量呈线性关系，如图2所示，说明通过本发明电化学锂化方法可以可控地制备定量锂化氧化镍电致变色薄膜。
45.利用上海辰华chi660e对实施例1(氧化镍前驱体薄膜中注入电荷量为0.025c制得的定量锂化氧化镍电致变色薄膜)和对比例1制得的薄膜进行电化学性能测试，以1m pc-liclo4为电解液，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，测试得到的循环伏安曲线如图3所示，实施例1的定量锂化氧化镍电致变色薄膜较对比例1的氧化镍电致变色薄膜锂离子存储容量提升了45.2％，有利于电致变色器件中的电荷平衡。
46.利用上海辰华chi660e与安捷伦cary 5000光谱联用，原位测试实施例1(氧化镍前驱体薄膜中注入电荷量为0.025c制得的定量锂化氧化镍电致变色薄膜)与对比例1制得的薄膜的电致变色性能，以1m pc-liclo4为电解液，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，通过施加电压为
±
0.8v保持30s，测试产品薄膜在着色态和褪色态的透过率如图4所示，可以明显地看出定量锂化氧化镍电致变色薄膜在着色态拥有更低的透过率，更适合用于阳极电致变色材料。
47.以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：1.一种定量锂化氧化镍电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)利用化学浴沉积法在透明导电基底上沉积氧化镍前驱体薄膜，得到透明导电基底/前驱体薄膜；(2)采用标准的三电极电池体系对氧化镍前驱体薄膜进行锂化，再退火后制备得到所述的定量锂化氧化镍电致变色薄膜。2.根据权利要求1所述的定量锂化氧化镍电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，所述的透明导电基底包括ito透明导电玻璃、fto透明导电玻璃、azo透明导电玻璃、聚酰亚胺或聚乙烯对苯二甲酯。3.根据权利要求1所述的定量锂化氧化镍电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，所述的氧化镍前驱体薄膜中含有niooh和/或ni(oh)2。4.根据权利要求1所述的定量锂化氧化镍电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，采用标准的三电极电池体系对氧化镍前驱体薄膜进行锂化的具体步骤为：以透明导电基底/前驱体薄膜作为工作电极，ag/agcl电极作为参比电极，pt电极作为对电极，以pc-liclo4为电解液，利用恒电流技术或恒电位技术在氧化镍前驱体薄膜中定量注入锂离子。5.根据权利要求4所述的定量锂化氧化镍电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，利用恒电流技术在氧化镍前驱体薄膜中定量注入锂离子。6.根据权利要求4所述的定量锂化氧化镍电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，采用恒电流技术时，电流密度为
–
0.02
‑–
0.1ma/cm2。7.根据权利要求4所述的定量锂化氧化镍电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，采用恒电位技术时，电压为
–
0.5
‑–
1v。8.根据权利要求1所述的定量锂化氧化镍电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，退火温度为300-500℃，退火时间为2-5h。9.根据权利要求1-8任一所述的定量锂化氧化镍电致变色薄膜的制备方法制得的定量锂化氧化镍电致变色薄膜。
技术总结本发明公开了一种定量锂化氧化镍电致变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)利用化学浴沉积法在透明导电基底上沉积氧化镍前驱体薄膜，得到透明导电基底/前驱体薄膜；(2)采用标准的三电极电池体系对氧化镍前驱体薄膜进行锂化，再退火后制备得到所述的定量锂化氧化镍电致变色薄膜。本发明利用电化学技术在氧化镍前驱体薄膜中定量注入锂离子，并结合退火过程得到定量锂化的氧化镍电致变色薄膜，解决了现有技术中湿化学方法制备锂化氧化镍薄膜过程中锂含量不可控的问题。适量锂离子在氧化镍薄膜中的引入将提供更多的反应活性位点，提升氧化镍薄膜的电致变色性能。且本发明方法易于控制、工艺相对简单、便于大规模工业化生产。便于大规模工业化生产。便于大规模工业化生产。
技术研发人员：谢浏莎 赵方园 王雷萌 刘涌 莫建良 韩高荣
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：2022.06.24
技术公布日：2022/11/1
