一种用于黑臭河道修复的一体化处理剂及其制备方法

1.本发明涉及黑臭河道修复技术领域，具体为一种用于黑臭河道修复的一体化处理剂及其制备方法。


背景技术：

2.随着城镇化进程的快速发展，生活、工业、农业污水的过度排放导致河道水质日趋恶化，水体黑臭化是当前较突出的河道污染问题之一。河道污染包括外源污染和内源污染。近年来随着环境治理的逐步推进，外源污染得到了有效控制，但内源污染依旧十分严峻，内源污染是导致水体黑臭的主要原因。底泥中氮(n)、磷(p)等内源性污染物转移至上覆水体会导致水体黑臭，尤其在还原性和酸性的环境下，底泥中n和p等元素会加速向上覆水体释放。此外，水体中过量的n和p等营养元素会导致藻类爆发性地生长，大量的藻类会将水体中的溶解氧(do)消耗殆尽，且其在死亡后又进一步分解并矿化成耗氧性有机物继续消耗氧气，最终导致季节性的恶臭气味，形成恶性循环。河道底泥中累积的大量污染物会缓慢并持续地释放至上覆水体中，对上覆水体造成二次污染甚至通过生物链危害人体健康。因此，抑制底泥中内源性n和p的释放和去除水体中n和p是解决水体黑臭及抑制藻类爆发的关键。
3.目前黑臭河道修复主要包括物理、生物和化学修复技术。其中物理修复技术主要包括底泥疏浚、掩蔽和人工复氧，因其具有修复周期短和操作简便的优点，在国内外水体修复中得到了一定程度的应用。然而，物理修复技术仍存在一些缺点，如底泥疏浚成本较高，且产生的大量疏浚底泥可能会造成更严重的二次污染；掩蔽和人工复氧工程量较大，且不能彻底去除n、p及起到控制藻类作用。生物修复技术主要是向黑臭河道中引入植物或微生物吸收或转化污染物，进而降低黑臭河道的污染程度，但其发展时间较短，技术相对不成熟，且生物生长条件具有局限性，因此，该技术在大规模工程应用时受到限制。化学修复技术主要是向黑臭水体中投加环境友好型化学药剂，与污染物发生氧化、还原、沉淀、聚合等反应进而达到改善河道污染状况的目的，主要包括絮凝剂、吸附剂、释氧剂等。但絮凝剂存在药剂成本高和二次污染风险等问题，吸附剂通常仅能吸附污染物，不能起到改善水体do及控制藻类的功能，导致应用范围受限。
4.近年来，基于释氧剂的化学修复技术备受国内外研究学者的关注。过氧化钙(cao2)是常用的释氧剂之一，一方面它溶于水后不仅可以释放氧气，提高水体do水平，使底泥中不稳定的fe(ii)向fe(iii)转变，进而促进底泥中内源性p向磷酸铁盐(fe-p)转变；另一方面钙离子可以和p形成沉淀磷酸钙盐(ca-p)，且生成的ca(oh)2可在底泥表层形成物理屏障，从而阻止底泥中内源性p的释放。然而，粉末状cao2表面积较大且结构松散，其一旦与水接触会立刻发生快速反应，在短时间内增加水中的do至饱和状态，容易造成药剂浪费，缺乏长效性和持久性。


技术实现要素：

5.(一)解决的技术问题
6.针对现有技术的不足，本发明提供了一种用于黑臭河道修复的一体化处理剂及其制备方法，通过包埋法制备的处理剂可控制cao2的释放速率，cao2遇水会缓慢释放氧气，提高水中do浓度，使水体和底泥保持好氧状态，不仅可以提高泥水界面好氧微生物的活性，而且促进底泥及水体中污染物的降解，进而修复河道黑臭等问题。
7.(二)技术方案
8.为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种用于黑臭河道修复的一体化处理剂，所述处理剂包括：硬脂酸、粉末cao2、沸石、膨润土、氯化镁、水泥、细沙和柠檬酸。
9.进一步优选的，所述处理剂按重量份数包括：硬脂酸1.17份、cao23.5份、沸石2份、膨润土1.5份、氯化镁2份、水泥11份、细沙7份和柠檬酸0.3份。
10.进一步优选的，所述处理剂按重量百分比包括：硬脂酸4.1％、cao212.3％、沸石7％、膨润土5.3％、氯化镁7％、水泥38.6％、细沙24.6％和柠檬酸1.1％。
11.一种用于黑臭河道修复的一体化处理剂的制备方法，包括如下步骤：
12.步骤s1，首先称取一定量的硬脂酸、cao2、沸石、膨润土、氯化镁、水泥、细沙以及柠檬酸，其中各组分的重量份数为：硬脂酸1.17份、cao23.5份、沸石2份、膨润土1.5份、氯化镁2份、水泥11份、细沙7份和柠檬酸0.3份；
13.步骤s2，在室温下，向无水乙醇中加入硬脂酸和水，并在60℃水浴下加热5-10min，在磁力搅拌器上加热搅拌至硬脂酸完全溶解，得到均质含硬脂酸的透明溶液；
14.步骤s3，向步骤s2中得到的透明溶液中投加称取的粉末cao2并搅拌均匀；
15.步骤s4，向步骤s3中得到的溶液中依次加入称取的膨润土、沸石、氯化镁、水泥以及细沙，并在搅拌的过程中持续缓慢的加入乙醇和水；
16.步骤s5，向步骤s4中得到的溶液中加入称取的柠檬酸并搅拌均匀至粘稠状，之后将粘稠状的混合物用压片设备压制成圆柱体，经干燥后即可得到处理剂。
17.进一步优选的，步骤s2中，硬脂酸、无水乙醇和水的质量体积比为(0.585-3.5)g:(5-10)ml:(5-15)ml。
18.进一步优选的，步骤s4中，乙醇和水的加入量比为(5-10)ml:(5-10)ml。
19.进一步优选的，步骤s5中，圆柱体的高度和直径均为1cm。
20.进一步优选的，步骤s5中，干燥时间为6h。
21.(三)有益效果
22.本发明提供了一种用于黑臭河道修复的一体化处理剂及其制备方法，具备以下有益效果：
23.1、本发明通过包埋法制备的处理剂可控制cao2的释放速率，使处理剂具备长效性和持久性，并提高底泥中好氧微生物的丰度，cao2遇水会缓慢释放氧气，提高水中do浓度，使水体和底泥保持好氧状态，不仅可以提高泥水界面好氧微生物的活性，而且促进底泥及水体中污染物的降解，进而修复河道黑臭等问题。
24.2、本发明处理剂中cao2含有的ca、膨润土含有的al、水泥含有的fe以及沸石均具有吸附和离子交换性能，对p也有较强的吸附作用，并反应形成相应的fe-p、al-p、ca-p等稳定形态的化合物。
25.3、本发明处理剂中含有的氯化镁mgcl2也能和nh
3-n、p发生反应形成鸟粪石沉淀，
同时去除水中和底泥中nh
3-n、p，能长效释氧，控制内源污染，抑制藻类爆发。
26.4、本发明处理剂实现了对p和nh
3-n的高效控制，并可长效释氧，进而能够显著抑制藻类的爆发及河道黑臭现象的发生。
27.5、本发明处理剂的制备过程简单方便，制作的处理剂具有较高的机械强度，不易溶解破碎。
28.6、本发明的处理剂所使用的包埋剂为硬脂酸sa，其将cao2、膨润土、氯化镁mgcl2、沸石等混合包埋，膨润土、沸石等作为填充物，水泥同时作为包埋剂和塑性剂，柠檬酸ca起缓冲ph作用，细沙用作造孔剂。
29.本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
30.图1是本发明的一体化处理剂的制备方法的原理框图；
31.图2是本发明的一体化处理剂的扫描电镜(sem)图；
32.图3是本发明的实验一中加入一体化处理剂28d总磷(tp)的浓度变化图；
33.图4是本发明的实验一中加入一体化处理剂28dnh
3-n的浓度变化图；
34.图5是本发明的实验一中加入一体化处理剂28ddo的浓度变化图；
35.图6是本发明的实验二中加入一体化处理剂28d总磷(tp)的浓度变化图；
36.图7是本发明的实验二中加入一体化处理剂28dnh
3-n的浓度变化图；
37.图8是本发明的实验三中加入一体化处理剂总磷(tp)的浓度变化图；
38.图9是本发明的实验三中加入一体化处理剂nh
3-n的浓度变化图；
39.图10是本发明的实验三中加入一体化处理剂do的浓度变化图；
40.图11是本发明的实验三中加入一体化处理剂ph的变化图；
41.图12是本发明的实验四中实验组和空白组中出水总磷(tp)的浓度变化图；
42.图13是本发明的实验四中实验组和空白组中出水nh
3-n的浓度变化图；
43.图14是本发明的实验四中实验组和空白组中出水do的浓度变化图；
44.图15是本发明的实验四中实验组和空白组中出水ph的变化图；
45.图16是本发明的实验五中空白组中底泥中无机磷种类的浓度变化图；
46.图17是本发明的实验五中实验组中底泥中无机磷种类的浓度变化图；
47.图18是本发明的实验五中一体化处理剂中各无机磷的含量图；
48.图19是本发明的实验六中实验组和空白组中底泥微生物群落细菌的变化图；
49.图20是本发明的实验六中实验组和空白组中底泥微生物群落古细菌的变化图；
50.图21是本发明的实验七中一体化处理剂对藻类生长影响的变化图；
51.图22是本发明的实验七中四组反应瓶中ph的变化图；
52.图23是本发明的实验八中处理剂中不同质量mgcl2对tp浓度影响的变化图；
53.图24是本发明的实验八中处理剂中不同质量mgcl2对nh
3-n浓度影响的变化图。
具体实施方式
54.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完
整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
55.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
56.在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
57.请参阅图1-24，本发明提供了一种技术方案：一种用于黑臭河道修复的一体化处理剂，处理剂包括：硬脂酸sa、粉末cao2、沸石、膨润土、氯化镁mgcl2、水泥、细沙和柠檬酸ca。
58.处理剂按重量份数包括：硬脂酸sa1.17份、cao23.5份、沸石2份、膨润土1.5份、氯化镁mgcl22份、水泥11份、细沙7份和柠檬酸ca0.3份。
59.处理剂按重量百分比包括：硬脂酸sa4.1％、cao212.3％、沸石7％、膨润土5.3％、氯化镁mgcl27％、水泥38.6％、细沙24.6％和柠檬酸ca1.1％。
60.本发明的处理剂所使用的包埋剂为硬脂酸sa，其将cao2、膨润土、氯化镁mgcl2、沸石等混合包埋，膨润土、沸石等作为填充物，水泥同时作为包埋剂和塑性剂，柠檬酸ca起缓冲ph作用，细沙用作造孔剂。
61.将处理剂加入到富营养化水体或黑臭河道中，因细沙的造孔作用，再加上用包埋法制备的处理剂，处理剂缓慢释放cao2，cao2遇水会缓慢释放氧气，提高水中do浓度，使水体和底泥保持好氧状态，不仅可以提高泥水界面好氧微生物的活性，而且促进底泥及水体中污染物的降解，进而修复河道黑臭等问题。
62.处理剂中cao2含有的ca、膨润土含有的al、水泥含有的fe(硅酸盐水泥中一般都含有fe)以及沸石均具有吸附和离子交换性能，对p也有较强的吸附作用，并反应形成相应的fe-p、al-p、ca-p等稳定形态的化合物。
63.处理剂中含有的氯化镁mgcl2也能和nh
3-n、p发生反应形成鸟粪石沉淀，同时去除水中和底泥中nh
3-n、p，能长效释氧，控制内源污染，抑制藻类爆发。
64.参考图1，一种用于黑臭河道修复的一体化处理剂的制备方法，包括如下步骤：
65.步骤s1，首先称取一定量的硬脂酸sa、cao2、沸石、膨润土、氯化镁mgcl2、水泥、细沙以及柠檬酸ca，其中各组分的重量份数为：硬脂酸sa1.17份、cao23.5份、沸石2份、膨润土1.5份、氯化镁mgcl22份、水泥11份、细沙7份和柠檬酸ca0.3份。
66.步骤s2，在室温下，向无水乙醇中加入硬脂酸sa和水，并在60℃水浴下加热5-10min，在磁力搅拌器上加热搅拌至硬脂酸sa完全溶解，得到均质含硬脂酸sa的透明溶液；其中，硬脂酸sa、无水乙醇和水的质量体积比为(0.585-3.5)g:(5-10)ml:(5-15)ml。
67.步骤s3，向步骤s2中得到的透明溶液中投加称取的粉末cao2并搅拌均匀。
68.步骤s4，向步骤s3中得到的溶液中依次加入称取的膨润土、沸石、氯化镁mgcl2、水
泥以及细沙，并在搅拌的过程中持续缓慢的加入乙醇和水；其中，乙醇和水的加入量比为(5-10)ml:(5-10)ml。
69.步骤s5，向步骤s4中得到的溶液中加入称取的柠檬酸ca并搅拌均匀至粘稠状，之后将粘稠状的混合物用压片设备压制成圆柱体，圆柱体的高度和直径均为1cm，经干燥后即可得到处理剂。
70.本发明方法中，由于硬脂酸亲水性较差，制备时需要先将硬脂酸溶于无水乙醇中，然后利用溶剂挥发法去除无水乙醇，随着无水乙醇的挥发，并加入其他组分(包括cao2、膨润土、氯化镁mgcl2、水泥、细沙、沸石以及柠檬酸ca)，最终形成一种用于黑臭河道修复的一体化处理剂。
71.本发明的另一实施例a：在室温下，向5ml无水乙醇中加入2.34g硬脂酸sa粉末和10ml水，在温度为60℃的条件下，磁力搅拌5min至均质透明，向上述硬脂酸sa透明溶液中投加7g cao2粉末，在室温下搅拌均匀至均质胶状，再依次加入3g膨润土、4g沸石、4g氯化镁mgcl2、22g水泥、14g细沙、10ml水和5ml乙醇，在室温下搅拌均匀，最后加入0.6g柠檬酸ca，搅拌均匀至粘稠状，压制呈直径与高均为1cm的圆柱体，在干燥条件下风干6h，即可得到用于黑臭河道修复的一体化处理剂。
72.参考图2，图2为本实施例制得的处理剂的扫描电镜(sem)图，从图中可以看出，该处理剂表面规则光滑。
73.本发明的另一实施例：除了第一次加入的无水乙醇的体积量为10ml，膨润土的质量为3.5g之外，其余均与实施例a相同。
74.本发明的另一实施例：除了第一次加入的水的体积量为15ml，水泥的质量为20g之外，其余均与实施例a相同。
75.本发明的另一实施例：除了加热温度为40℃，加热时间为10min，水泥的质量为12g之外，其余均与实施例a相同。
76.本发明的另一实施例：除了第一次加入的水的体积量为5ml，加热温度为60℃，加热时间为7min，细沙的质量为8g之外，其余均与实施例a相同。
77.本发明的另一实施例：除了细沙的质量为14g，第二次加入的水的体积量为5ml，自然风干5h之外，其余均与实施例a相同。
78.实验一：将本发明制备的一体化处理剂加入到含p和nh
3-n的污染水体中考察该处理剂对水体中tp和nh
3-n的去除效果和释氧效果。
79.实验过程具体为：反应温度保持25℃，向锥形反应瓶中加入磷酸二氢钾(kh2po4)和氯化铵(nh4cl)配制1l tp浓度为3.84mg l-1
、nh
3-n浓度为8.78mg l-1
、do浓度为0mg l-1
的溶液，加入15g处理剂后开始计时反应。如图3-5所示，7d后tp浓度为1.56mg l-1
，28d后tp浓度为0.14mg l-1
，28d内tp去除率达到96.4％。7d后nh
3-n浓度为5.99mg l-1
，28d后nh
3-n浓度为6.87mg l-1
，28d内nh
3-n去除率达到21.8％。前13d内do浓度迅速增加至10mg l-1
，28d后do浓度依然维持在6mg l-1
左右。
80.结论：本发明制备的一体化处理剂能够有效去除水体中的p和nh
3-n，并具有长期释氧的效果。
81.实验二：将本发明制备的处理剂投加到含p和nh
3-n的污染水体中考察处理剂对不同初始nh
3-n浓度河水的修复效果。
82.实验过程具体为：反应温度保持25℃，向四组锥形反应瓶中加入1l tp浓度为3.84mg l-1
，nh
3-n浓度分别为5.05mg l-1
、9.02mg l-1
、12.58mg l-1
、16.33mg l-1
的溶液，投加15g处理剂后开始计时反应。如图6-7所示，28d后四组溶液中tp浓度从3.84mg l-1
分别下降至0.16mg l-1
、0.15mg l-1
、0.16mg l-1
和0.16mg l-1
。14d后四组溶液中nh
3-n浓度分别降低至2.86mg l-1
、6.31mg l-1
、8.90mg l-1
和13.3mg l-1
，28d后四组溶液中nh
3-n浓度分别稳定在4.06mg l-1
、7.39mg l-1
、10.39mg l-1
和14.05mg l-1
，对应nh
3-n的去除率为20.4％、19.1％、17.4％和14.0％。
83.结论：本发明制备的一体化处理剂对tp的去除效果不受河水初始nh
3-n浓度的影响，tp去除率均为95％以上，而对nh
3-n的去除率随着初始nh
3-n浓度的增大而减少。
84.实验三：将本发明制备的处理剂投加到河道模拟反应器中考察不同流速下处理剂对河水的修复效果。
85.实验过程具体为：反应温度保持25℃，河水采自上海市城内某河道，配制tp浓度为0.99mg l-1
、nh
3-n浓度为1.26mg l-1
，ph为7.76的河水，在模拟反应器底部投加470g处理剂探究不同流速下处理剂对河水的修复效果。如图8-11所示，当河水以30ml h-1
流经模拟反应器后，出水tp、nh
3-n和do的浓度分别为0.26mg l-1
、0.29mg l-1
和7.8mg l-1
，tp去除率达73.7％，nh
3-n去除率达77.0％，ph为8.21；当河水以120ml h-1
流经模拟反应器后，出水tp、nh
3-n和do的浓度分别为0.38mg l-1
、0.87mg l-1
和7.1mg l-1
，tp去除率达61.7％，nh
3-n去除率达31.1％，ph为8.06；当河水以240ml h-1
流经模拟反应器后，出水tp、nh
3-n和do的浓度分别为0.66mg l-1
、0.62mg l-1
和5.6mg l-1
，tp去除率达33.3％，nh
3-n去除率达21.5％，ph为7.93；当河水以360ml h-1
流经模拟反应器后，出水tp、nh
3-n和do的浓度分别为0.72mg l-1
、1.13mg l-1
和5.6mg l-1
，tp去除率达27.3％，nh
3-n去除率达10.6％，ph为7.85。
86.结论：本发明制备的一体化处理剂对tp和nh
3-n的去除率与河水流速呈负相关关系，对动态河水中tp和nh
3-n具有显著的去除效果，同时可增加河水中do水平且不影响河水的ph值。
87.实验四：考察本发明制备的处理剂对上覆水体的影响。
88.考察过程具体为：
89.空白组：反应温度保持25℃，河水采自上海市城内某河道，在反应器中加入高度为5-6cm经预处理后的底泥以模拟实际河道，底泥上不加处理剂进行空白组实验，进水tp初始浓度为0.7mg l-1
，nh
3-n浓度为0.32mg l-1
，do浓度为2.4mg l-1
，ph为7.19，使实际河水以180ml h-1
的流速流经反应器，在既定时间取样分析。如图12-15所示，28d内空白组出水的tp浓度均增加，尤其第4d时出水tp浓度大幅增加至1.11mg l-1
，28d内空白组出水的nh
3-n浓度增加了0.11-0.6mg l-1
，28d内do浓度均低于0.5mg l-1
，基本处于缺氧状态，空白组出水的ph值稳定在7-8之间。
90.实验组：反应温度保持25℃，河水采自上海市城内某河道，在反应器中加入高度为5-6cm经预处理后的底泥以模拟实际河道，在底泥表层均匀覆盖185g处理剂，进水tp初始浓度为0.7mg l-1
，nh
3-n浓度为0.32mg l-1
，do浓度为2.4mg l-1
，ph为7.19，使河水以180ml h-1
的流速流经反应器，在既定时间取样分析。如图12-15所示，28d内实验组出水的tp浓度有所下降，减少浓度为0.10-0.32mg l-1
，tp去除率在14.2％-54.3％之间。前14d内实验组出水的nh
3-n浓度均保持在较低水平，14d后nh
3-n浓度略高于进水，但仍低于空白组。出水do浓度保
持在3mg l-1
左右，出水ph值均低于8.5。
91.结论：本发明制备的一体化处理剂适用于实际河水中tp和nh
3-n的去除，同时缓慢释放氧气，为底泥中好氧微生物提供优良的好氧环境。
92.实验五：考察本发明制备的处理剂对底泥中无机磷种类的影响。
93.实验过程具体为：
94.空白组：反应温度保持25℃，在反应器中加入高度为5-6cm经预处理后的底泥以模拟实际河道，底泥上不加处理剂进行空白组试验，河水采自上海市城内某河道，进水tp初始浓度为0.7mg l-1
，nh
3-n浓度为0.32mg l-1
，do浓度为2.4mg l-1
，ph为7.19，使实际河水以180ml h-1
的流速流经反应器，在既定时间取样分析。底泥中各形态p的初始含量如图16所示，其中al-p浓度为0.136mg g-1
，cl-p浓度为0.13mg g-1
，fe-p浓度为0.12mg g-1
，ca-p浓度为1.55mg g-1
。28d内空白组的al-p质量浓度变化不大，稳定在0.135mg g-1
左右，表明al-p向其他形态p的转化效率较低，fe-p的质量浓度从0.12mg g-1
逐渐下降到0.065mg g-1
，ca-p质量浓度稳定在1.7mg g-1
左右，表明ca-p作为稳定性p，极不易向其他p种类的转化。
95.实验组：反应温度保持25℃，在反应器中加入高度为5-6cm经预处理后的底泥以模拟实际河道，在底泥表层均匀覆盖185g处理剂，河水采自上海市城内某河道，进水tp初始浓度为0.7mg l-1
，nh
3-n浓度为0.32mg l-1
，do浓度为2.4mg l-1
，ph为7.19，使实际河水以180ml h-1
的流速流经反应器，在既定时间取样分析。底泥中各形态p的初始含量如图17所示，其中al-p为0.136mg g-1
，cl-p为0.13mg g-1
，fe-p为0.12mg g-1
，ca-p为1.55mg g-1
。底泥中的al-p质量浓度从0.136mg g-1
显著增加到0.242mg g-1
，fe-p的质量浓度最终增加至0.159mg g-1
，ca-p的质量浓度缓慢上升，28d后最终上升2.74mg g-1
。此外，如图18所示，本发明制备的处理剂可吸附河水中的p，随后将其转化，因此，在底泥表层放置28d的处理剂中al-p的质量浓度明显增加到0.12mg g-1
，fe-p的质量浓度略微增加了0.196mg g-1
，ca-p的质量浓度也明显增加至1.04mg g-1
。
96.结论：本发明制备的一体化处理剂对污染底泥的修复效果显著，具备抑制底泥释p的作用，同时将活性p转化为惰性p，进而抑制底泥中内源p释放至水体。
97.实验六：考察本发明制备的处理剂对底泥中微生物的影响。
98.实验过程具体为：
99.空白组：反应温度保持25℃，在反应器中加入高度为5-6cm经预处理后的底泥以模拟实际河道，底泥上不加处理剂进行空白组试验，河水采自上海市城内某河道，进水tp初始浓度为0.7mg l-1
，nh
3-n浓度为0.32mg l-1
，do浓度为2.4mg l-1
，ph为7.19，使实际河水以180ml h-1
的流速流经反应器。如图19-20所示，28d内空白组的细菌群落结构中优势菌为变形菌(proteobacteria)、绿弯菌(chloroflexi)、厚壁菌(frimicutes)和浮霉菌(planctomycetes)。28d后空白组底泥中chloroflexi的相对丰度从初始的12.11％略微增加到19.61％，frimicutes的相对丰度从9.32％逐渐下降到7.87％，euryarchaeota的相对丰度从94.98％下降到88.58％。
100.实验组：反应温度保持25℃，在反应器中加入高度为5-6cm经预处理后的底泥以模拟实际河道，在底泥表层均匀覆盖185g处理剂，河水采自上海市城内某河道，进水tp初始浓度为0.7mg l-1
，nh
3-n浓度为0.32mg l-1
，do浓度为2.4mg l-1
，ph为7.19，使实际河水以180ml h-1
的流速流经反应器，在第0和28d采集模拟反应器中底泥进行微生物高通量分析。
如图19-20所示，处理剂存在下的细菌群落结构中优势菌为proteobacteria、chloroflexi、frimicutes和planctomycetes。处理剂的加入显著地增加了微生物群落中具有污染物代谢活性细菌的相对丰度。实验组添加处理剂28d后，具有降解tp能力chloroflexi的相对丰度显著地增加至41.72％，成为底泥样品中最占优势的种类，frimicutes的相对丰度最终上升到12.58％，而frimicutes可有效地将流动p转化为惰性p。28d内古菌群落的结构几乎不受处理剂影响，广古菌(euryarchaeota)和泉古菌(crenarchaeota)占主导地位，euryarchaeota的相对丰度增加至97.57％，而euryarchaeota对p的去除具有促进作用。
101.结论：本发明制备的一体化处理剂提高了chloroflexi、frimicutes和euryarchaeota等微生物的相对丰度，进一步提高了其对底泥中污染物的代谢活性，促进了底泥中p的去除，抑制了沉积物中内源p释放。
102.实验七：考察本发明制备的处理剂对藻类的影响。
103.实验过程具体为：反应温度保持25℃，准备四组装有500ml河水的反应瓶，河水采自上海市城内某河道，进水tp初始浓度为0.7mg l-1
，nh
3-n浓度为0.32mg l-1
，do浓度为2.4mg l-1
，ph为7.19，如图21所示，a组为河水，b组为河水+5g处理剂，c组为河水+氮磷营养盐(10ml 0.1g l-1
nh4cl和5ml 20mg l-1
kh2po4作为氮磷营养盐)，d组为河水+氮磷营养盐+5g处理剂。容器密闭并置于光照下50d探究处理剂对藻类生长的抑制作用。从图21中可以看出，50d内无处理剂存在下的a、c组均明显生长出绿色藻类，因c组添加氮磷营养盐，藻类的数量显然多于a组。而投加处理剂的b、d组未长出藻类。50d内四组河水的ph变化如图22所示，第20d四组河水的ph值依次为6.8、7.8、5.8和7.1，以上ph值均适合藻类的生长。第50d四组溶液的ph也均在10以下，因此，四组实验中ph变化对藻类生长的抑制作用可忽略不计。
104.结论：本发明制备的一体化处理剂对藻类生长所必需的n、p等营养元素具有较好的去除效果，因此对藻类的爆发具有显著抑制作用。
105.实验八：考察含不同质量分数mgcl2的处理剂对tp和nh
3-n的去除效果。
106.一体化处理剂1：氯化镁mgcl2的质量分数为1.8％，加入的氯化镁mgcl2的质量为0.5g。
107.一体化处理剂2：氯化镁mgcl2的质量分数为7.2％，加入的氯化镁mgcl2的质量为2g。
108.一体化处理剂3：氯化镁mgcl2的质量分数为11.7％，加入的氯化镁mgcl2的质量为3.5g。
109.一体化处理剂4：氯化镁mgcl2的质量分数为15.9％，加入的氯化镁mgcl2的质量为5g。
110.实验过程具体为：反应温度保持25℃，在初始tp浓度为1.09mg l-1
和nh
3-n浓度为3.11mg l-1
的溶液中投加含不同质量mgcl2的处理剂，28d内定期摇动反应瓶。如图23-24所示，投加的处理剂中mgcl2质量分别为0.5g、2g、3.5g和5g时，28d后反应瓶中溶液的tp浓度分别降至0.17mg l-1
、0.13mg l-1
、0.12mg l-1
和0.11mg l-1
，相应的tp去除率分别达84.6％、88.1％、89.0％和90.0％。前14d内，不同质量mgcl2的处理剂均可缓慢去除nh
3-n并降低溶液中nh
3-n浓度，且随着处理剂中mgcl2质量的增加，nh
3-n去除率也随之增加。然而，当处理剂中mgcl2质量超过2g时，nh
3-n去除率增加并不显著，这是因为cao2优先与水中的磷酸盐发生反应，导致水中p浓度不足与mgcl2生成鸟粪石沉淀。第14d后，由于处理剂中cao2引起的碱度
增加，导致nh
3-n的去除减少。
111.结论：本发明制备的一体化处理剂中mgcl2的质量分数越大，tp和nh
3-n的去除效果越好，可根据实际水质进行材料比例的调整以达到最优的处理效果。
112.在本发明的描述中，需要理解的是，指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
113.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
114.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

技术特征：
1.一种用于黑臭河道修复的一体化处理剂，其特征在于：所述处理剂包括：硬脂酸、粉末cao2、沸石、膨润土、氯化镁、水泥、细沙和柠檬酸。2.根据权利要求1所述的用于黑臭河道修复的一体化处理剂，其特征在于：所述处理剂按重量份数包括：硬脂酸1.17份、cao23.5份、沸石2份、膨润土1.5份、氯化镁2份、水泥11份、细沙7份和柠檬酸0.3份。3.根据权利要求1所述的用于黑臭河道修复的一体化处理剂，其特征在于：所述处理剂按重量百分比包括：硬脂酸4.1％、cao212.3％、沸石7％、膨润土5.3％、氯化镁7％、水泥38.6％、细沙24.6％和柠檬酸1.1％。4.一种用于黑臭河道修复的一体化处理剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤s1，首先称取一定量的硬脂酸、cao2、沸石、膨润土、氯化镁、水泥、细沙以及柠檬酸，其中各组分的重量份数为：硬脂酸1.17份、cao23.5份、沸石2份、膨润土1.5份、氯化镁2份、水泥11份、细沙7份和柠檬酸0.3份；步骤s2，在室温下，向无水乙醇中加入硬脂酸和水，并在60℃水浴下加热5-10min，在磁力搅拌器上加热搅拌至硬脂酸完全溶解，得到均质含硬脂酸的透明溶液；步骤s3，向步骤s2中得到的透明溶液中投加称取的粉末cao2并搅拌均匀；步骤s4，向步骤s3中得到的溶液中依次加入称取的膨润土、沸石、氯化镁、水泥以及细沙，并在搅拌的过程中持续缓慢的加入乙醇和水；步骤s5，向步骤s4中得到的溶液中加入称取的柠檬酸并搅拌均匀至粘稠状，之后将粘稠状的混合物用压片设备压制成圆柱体，经干燥后即可得到处理剂。5.根据权利要求4所述的用于黑臭河道修复的一体化处理剂的制备方法，其特征在于：步骤s2中，硬脂酸、无水乙醇和水的质量体积比为(0.585-3.5)g:(5-10)ml:(5-15)ml。6.根据权利要求4所述的用于黑臭河道修复的一体化处理剂的制备方法，其特征在于：步骤s4中，乙醇和水的加入量比为(5-10)ml:(5-10)ml。7.根据权利要求4所述的用于黑臭河道修复的一体化处理剂的制备方法，其特征在于：步骤s5中，圆柱体的高度和直径均为1cm。8.根据权利要求4所述的用于黑臭河道修复的一体化处理剂的制备方法，其特征在于：步骤s5中，干燥时间为6h。

技术总结
本发明公开了一种用于黑臭河道修复的一体化处理剂及其制备方法，所述处理剂包括：硬脂酸、粉末CaO2、沸石、膨润土、氯化镁、水泥、细沙和柠檬酸。所述处理剂按重量份数包括：硬脂酸1.17份、CaO23.5份、沸石2份、膨润土1.5份、氯化镁2份、水泥11份、细沙7份和柠檬酸0.3份。通过包埋法制备的处理剂可控制CaO2的释放速率，使处理剂具备长效性和持久性，CaO2遇水会缓慢释放氧气，提高水中DO浓度，使水体和底泥保持好氧状态，不仅可以提高泥水界面好氧微生物的活性，而且促进底泥及水体中污染物的降解，进而修复河道黑臭等问题。而修复河道黑臭等问题。而修复河道黑臭等问题。


技术研发人员：傅晓日 魏新颜 张伟 张新局 钱丹 吕树光 曾贵禄 周志康
受保护的技术使用者：中国建筑第六工程局有限公司 华东理工大学
技术研发日：2022.07.25
技术公布日：2022/11/1