1.本发明属于钼化工及钼金属生产技术领域，涉及钼化工及钼金属产品的质量控制检测，具体涉及一种低钾钼基体、制备方法及应用。
背景技术：2.钼化工及钼金属产品主要包括钼酸铵、高纯三氧化钼、钼粉、钼板材、钼丝和钼电极等，分析检测是钼化工及钼金属产品生产和科研中必不可缺的重要环节。钾含量是衡量钼化工及钼金属产品优劣的重要指标，同时也是科研人员关注的重要指标之一。随着钼行业的迅速发展，目前对钼化工及钼金属产品中钾含量的要求越来越高，需要达到ppm级甚至ppb级。
3.目前，现行钼化工及钼金属产品中钾含量的测定采用国家标准为gb/t 4325-2013的《钼化学分析方法钾量的测定火焰原子吸收光谱法》，该方法适用于钼粉、钼条、三氧化钼及钼酸铵中钾含量的测定，其测定范围为0.0010％～0.150％。该方法原理和过程为：试料用过氧化氢分解，用氯化铯作消电离剂，用空气-乙炔火焰原子吸收光谱仪，于波长766.5nm处，在基体匹配条件下测量钾的吸光度，计算钾量。
4.上述测定方法对钼基体的要求为：应用试料性质基本相同，不含被测元素钾或钾含量极微。试料分析时，标准溶液中钼基体的量应与试料中的钼基体的量一致。基于钼基体的影响，随同试料做空白实验时，空白也应同时加入与试料等量的钼基体。为了消除物理干扰和化学干扰，保证测定的准确度，减少因基体组成的差异而产生的测定误差，在测定过程中必须使用组成一致的钼基体，俗称“基体匹配”。该测定方法在配制工作曲线和做空白实验时，均需要加入钼基体。
5.然而，现有的钼基体具有如下缺陷：
6.第一，现有的钼基体中钾含量大于0.0002％，难以满足检测需求，由于测定中采用的钼基体不符合要求，因此导致检测数据的可靠性和准确度下降，进而造成对钼化工及钼金属产品的误判或错判。
7.第二，现有的钼基体不耐储存，储存和使用过程中性质不够稳定，容易被污染，难以满足长时间的生产需求。
技术实现要素：8.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种低钾钼基体、制备方法及应用，解决现有技术中由于钼基体不符合检测要求，导致检测数据可靠性和准确度不高的技术问题。
9.为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
10.一种低钾钼基体的制备方法，该方法具体包括如下步骤：
11.步骤一，制备低钾钼棒；
12.将钼粉压制成钼棒坯，将压制好的钼棒坯进行烧结，制得烧结钼棒；再将烧结钼棒
进行真空电子束熔炼，制得低钾钼棒；
13.步骤二，制备钼基体原料颗粒；
14.对步骤一制得的低钾钼棒进行切屑，制得屑状钼金属颗粒；然后采用硝酸和水对屑状钼金属颗粒进行清洗，清洗后干燥，制得钼基体原料颗粒；
15.步骤三，制备低钾钼基体；
16.将步骤二制得的钼基体原料进行还原反应，制得还原后的钼基体原料颗粒；将还原后的钼基体原料颗粒过筛，制得低钾钼基体。
17.本发明还具有如下技术特征：
18.具体的，所述的低钾钼基体中的钾含量小于0.0002％。
19.具体的，步骤一中，所述的烧结的烧结温度为1500～1910℃，烧结时间为6～8h。
20.具体的，步骤一中，所述的真空电子束熔炼的电子枪熔炼功率为100～120kw，主高压电压为25～35kv，电子束电流为2.0～4.0a，灯丝电压为4～6v，电极杆速度为100～150mm/min。
21.具体的，步骤二中，所述的硝酸和水的体积之比为1:3，所述的屑状钼金属颗粒和水的质量之比为10:3。
22.具体的，步骤二中，所述的清洗时间为1～2h。
23.具体的，步骤三中，所述的还原反应的氢气流量为10～20m3/h，还原炉温为850～950℃。
24.本发明还保护一种低钾钼基体，所述的低钾钼基体采取如上所述的低钾钼基体的制备方法制得。
25.本发明还保护将如上所述的低钾钼基体作为钼基体用于钼粉产品和三氧化钼产品的质量控制检测中的应用。
26.本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
27.(ⅰ)本发明的低钾钼基体的制备方法，采用烧结、电子束熔炼和化学清洗相结合的工艺，能够制得钾含量小于0.0002％的高纯度低钾钼基体。
28.(ⅱ)本发明制备的低钾钼基体易储存，性质稳定，不容易被污染，能够难以满足长时间的生产需求。
29.(ⅲ)将本发明的低钾钼基体作为钼基体用于钼粉产品和三氧化钼产品的质量控制检测检测过程中，绘制的分析工作曲线线性的相关系数大于0.9995，线性关系好，能够提高钼化工及钼金属产品中钾含量检测数据的可靠性和真实性，减少由于检测数据不准确引起的质量事故和质量纠纷。
30.(ⅳ)本发明能够解决钼行业分析检测钼化工及钼金属产品中钾含量测定时钼基体匮乏的现状，节约分析成本，达到降本增效的目的。
31.(
ⅴ
)本发明有利于保证检测结果的准确度和一致性，能够提高进出口贸易中产品技术指标的互信度，对钼化工及钼金属产品的生产、研制、使用等有极其重要的意义。
附图说明
32.图1为低钾钼基体的制备方法的流程示意图。
33.图2为应用例1的质量控制检测时所绘制的分析工作曲线图。
34.图3为应用例2的质量控制检测时所绘制的分析工作曲线图。
35.图4为应用例3的质量控制检测时所绘制的分析工作曲线图。
36.以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
37.本发明中：
38.含量指的是质量含量。
39.需要说明的是，本发明中的所有的原料、工具和仪器，如无特殊说明，均采用现有技术中已知的原料、工具和仪器。
40.遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本技术技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
41.实施例1：
42.本实施例给出一种低钾钼基体的制备方法，该方法具体包括如下步骤：
43.步骤一，制备低钾钼棒；
44.采用合适的胶套模将钼粉压制成钼棒坯，将压制好的钼棒坯放置于中频烧结炉中，在1910℃的温度下烧结6h，制得烧结钼棒；再将烧结钼棒置于电子束熔炼炉中，于电子枪熔炼功率为110kw，主高压电压为30kv，电子束电流为3.5a，灯丝电压为5v，电极杆速度为120mm/min的条件下，制得低钾钼棒。
45.本实施例中，制备钼棒坯所采用的钼粉中的钾含量小于0.0048％，粒度分布在5～15μm之间。
46.本实施例中，烧结钼棒的密度为9.79g/cm3，烧结钼棒的断面晶粒密度大于1000个/mm2。低钾钼棒中的钾含量小于等于0.0001％。
47.步骤二，制备钼基体原料颗粒；
48.采用合金刀具，对步骤一制得的低钾钼棒逐层慢慢切屑，制得屑状钼金属颗粒；然后将屑状钼金属颗粒置于塑料容器内，加入100ml硝酸和300ml纯水进行化学反应清洗1h，清洗后用纯水清洗至清洗液的ph为7.0后，烘干或自然晾干，制得钼基体原料颗粒。
49.本实施例中，硝酸的密度ρ为1.42g/ml，纯水为符合gb/t 6682标准的二级水。
50.步骤三，制备低钾钼基体；
51.将步骤二制得的钼基体原料颗粒装入料舟内，然后将料舟推入还原炉内，于氢气流量为20m3/h，还原炉温为850℃的条件下进行还原反应，制得还原后的钼基体原料颗粒；然后采用筛孔尺寸为75μm的标准筛网，将还原后的钼金属颗粒过筛，取筛下物，制得低钾钼基体。本实施例中，料舟采用现有技术中已知的纯钼料舟，以保证钼基体原料颗粒不被污染。
52.本实施例中，采用国家标准为gb/t 4325-2013的《钼化学分析方法钾量的测定火焰原子吸收光谱法》、电感耦合等离子体质谱法和辉光放电质谱法测定低钾钼基体中的钾含量，结果如表1所示。需要说明的是，采用国家标准为gb/t 4325-2013方法对低钾钼基体中的钾含量进行检测时，采用现有技术中已知的钼基体作为空白对照。
53.表1、实施例1的低钾钼基体中钾含量的检测结果
54.测定方法gb/t 4325.16-2013方法电感耦合等离子体质谱法辉光放电质谱法测定值钾含量＜0.0002％0.000085％0.000068％
55.由表1可知，本实施例制得的低钾钼基体，符合钾含量小于0.0002％的分析检测要求。
56.应用例1：
57.将实施例1制得的低钾钼基体作为钼基体用于钼粉产品和三氧化钼产品的质量控制检测中，质量控制检测采用国家标准为gb/t 4325-2013的《钼化学分析方法钾量的测定火焰原子吸收光谱法》，结果如图2和表2所示。
58.表2应用例1的钼粉产品和三氧化钼产品的质量控制检测结果
59.质量控制样品测定值/％理论值/％绝对差值/％方法允许差/％钼粉产品的质量控制样品0.00830.00840.00010.0015三氧化钼产品的质量控制样品0.00380.00430.00050.0010
60.由图2和表2可知，采用该低钾钼基体绘制的分析工作曲线的线性相关系数为0.9999，能够满足分析工作曲线的线性相关系数不小于0.9995的检测需求。将该低钾钼基体作为钼基体检测质量控制样品，方法允许差为0.0010％和0.0015％，能够符合质量检测的方法允许差要求。
61.实施例2：
62.本实施例给出一种低钾钼基体的制备方法，该方法具体包括如下步骤：
63.步骤一，制备低钾钼棒；
64.采用合适的胶套模将钼粉压制成钼棒坯，将压制好的钼棒坯放置于中频烧结炉中，在1850℃的温度下烧结7h，制得烧结钼棒；再将烧结钼棒置于电子束熔炼炉中，于电子枪熔炼功率为110kw，主高压电压为30kv，电子束电流为3.5a，灯丝电压为5v，电极杆速度为120mm/min的条件下，制得低钾钼棒。
65.本实施例中，制备钼棒坯所采用的钼粉中的钾含量小于0.0023％，粒度分布在5～15μm之间。
66.本实施例中，烧结钼棒的密度为9.83g/cm3，烧结钼棒的断面晶粒密度大于1000个/mm2。低钾钼棒中的钾含量小于等于0.0001％。
67.步骤二，制备钼基体原料颗粒；
68.采用合金刀具，对步骤一制得的低钾钼棒逐层慢慢切屑，制得屑状钼金属颗粒；然后将屑状钼金属颗粒置于塑料容器内，加入500ml硝酸和1500ml纯水进行化学反应清洗1.5h，清洗后用纯水清洗至清洗液的ph为7.0后，烘干或自然晾干，制得钼基体原料颗粒。
69.本实施例中，硝酸的密度ρ为1.42g/ml，纯水为符合gb/t 6682标准的一级水。
70.步骤三，制备低钾钼基体；
71.将步骤二制得的钼基体原料颗粒装入料舟内，然后将料舟推入还原炉内，于氢气流量为15m3/h，还原炉温为900℃的条件下进行还原反应，制得还原后的钼基体原料颗粒；然后采用筛孔尺寸为50μm的标准筛网，将还原后的钼金属颗粒过筛，取筛下物，制得低钾钼基体。本实施例中，料舟采用现有技术中已知的纯钼料舟，以保证钼基体原料颗粒不被污染。
72.本实施例中，采用国家标准为gb/t 4325-2013的《钼化学分析方法钾量的测定火
焰原子吸收光谱法》、电感耦合等离子体质谱法和辉光放电质谱法测定低钾钼基体中的钾含量，结果如表3所示。需要说明的是，采用国家标准为gb/t 4325-2013方法对低钾钼基体中的钾含量进行检测时，采用现有技术中已知的钼基体作为空白对照。
73.表3实施例2的低钾钼基体中钾含量的检测结果
74.测定方法gb/t 4325.16-2013方法电感耦合等离子体质谱法辉光放电质谱法测定值钾含量＜0.0002％0.000057％0.000055％
75.由表1可知，本实施例制得的低钾钼基体，符合钾含量小于0.0002％的分析检测要求。
76.应用例2：
77.将实施例2制得的低钾钼基体作为钼基体用于钼粉产品和三氧化钼产品的质量控制检测中，质量控制检测采用国家标准为gb/t 4325-2013的《钼化学分析方法钾量的测定火焰原子吸收光谱法》，结果如图3和表4所示。
78.表4应用例2的钼粉产品和三氧化钼产品的质量控制检测结果
79.质量控制样品测定值/％理论值/％绝对差值/％方法允许差/％钼粉产品的质量控制样品0.00860.00840.00020.0015三氧化钼产品的质量控制样品0.00420.00430.00010.0010
80.由图3和表4可知，采用该低钾钼基体绘制的分析工作曲线的线性相关系数为0.9998，能够满足分析工作曲线的线性相关系数不小于0.9995的检测需求。将该低钾钼基体作为钼基体检测质量控制样品，方法允许差为0.0010％和0.0015％，能够符合质量检测的方法允许差要求。
81.实施例3：
82.本实施例给出一种低钾钼基体的制备方法，该方法具体包括如下步骤：
83.步骤一，制备低钾钼棒；
84.采用合适的胶套模将钼粉压制成钼棒坯，将压制好的钼棒坯放置于中频烧结炉中，于1500℃的温度下烧结8h，制得烧结钼棒；再将烧结钼棒置于电子束熔炼炉中，于电子枪熔炼功率为110kw，主高压电压为30kv，电子束电流为3.5a，灯丝电压为5v，电极杆速度为120mm/min的条件下，制得低钾钼棒。
85.本实施例中，制备钼棒坯所采用的钼粉中的钾含量小于0.0012％，粒度分布在5～15μm之间。
86.本实施例中，烧结钼棒的密度为9.71g/cm3，烧结钼棒的断面晶粒密度大于1000个/mm2。低钾钼棒中的钾含量小于等于0.0001％。
87.步骤二，制备钼基体原料颗粒；
88.采用合金刀具，对步骤一制得的低钾钼棒逐层慢慢切屑，制得屑状钼金属颗粒；然后将屑状钼金属颗粒置于塑料容器内，加入1000ml硝酸和3000ml纯水进行化学反应清洗2h，清洗后用纯水清洗至清洗液的ph为7.0后，烘干或自然晾干，制得钼基体原料颗粒。
89.本实施例中，硝酸的密度ρ为1.42g/ml，纯水为符合gb/t 6682标准的二级水。
90.步骤三，制备低钾钼基体；
91.将步骤二制得的钼基体原料颗粒装入料舟内，然后将料舟推入还原炉内，于氢气流量为10m3/h，还原炉温为950℃的条件下进行还原反应，制得还原后的钼基体原料颗粒；
然后采用筛孔尺寸为75μm的标准筛网，将还原后的钼金属颗粒过筛，取筛下物，制得低钾钼基体。本实施例中，料舟采用现有技术中已知的纯钼料舟，以保证钼基体原料颗粒不被污染。
92.本实施例中，采用国家标准为gb/t 4325-2013的《钼化学分析方法钾量的测定火焰原子吸收光谱法》、电感耦合等离子体质谱法和辉光放电质谱法测定低钾钼基体中的钾含量，结果如表5所示。需要说明的是，采用国家标准为gb/t 4325-2013方法对低钾钼基体中的钾含量进行检测时，采用现有技术中已知的钼基体作为空白对照。
93.表5实施例3的低钾钼基体中钾含量的检测结果
94.测定方法gb/t 4325.16-2013方法电感耦合等离子体质谱法辉光放电质谱法测定值钾含量＜0.0002％0.000087％0.000091％
95.由表5可知，本实施例制得的低钾钼基体，符合钾含量小于0.0002％的分析检测要求。
96.应用例3：
97.将实施例3制得的低钾钼基体作为钼基体用于钼粉产品和三氧化钼产品的质量控制检测中，质量控制检测采用国家标准为gb/t 4325-2013的《钼化学分析方法钾量的测定火焰原子吸收光谱法》，结果如图4和表6所示。
98.表6应用例3的钼粉产品和三氧化钼产品的质量控制检测结果
99.质量控制样品测定值/％理论值/％绝对差值/％方法允许差/％钼粉产品的质量控制样品0.00810.00840.00030.0015三氧化钼产品的质量控制样品0.00390.00430.00040.0010
100.由图4和表6可知，采用该低钾钼基体绘制的分析工作曲线的线性相关系数为0.9998，能够满足分析工作曲线的线性相关系数不小于0.9995的检测需求。将该低钾钼基体作为钼基体检测质量控制样品，方法允许差为0.0010％和0.0015％，能够符合质量检测的方法允许差要求。
技术特征：1.一种低钾钼基体的制备方法，其特征在于，该方法具体包括如下步骤：步骤一，制备低钾钼棒；将钼粉压制成钼棒坯，将压制好的钼棒坯进行烧结，制得烧结钼棒；再将烧结钼棒进行电子束熔炼，制得低钾钼棒；步骤二，制备钼基体原料颗粒；对步骤一制得的低钾钼棒进行切屑，制得屑状钼金属颗粒；然后采用硝酸和水对屑状钼金属颗粒进行化学清洗，清洗后干燥，制得钼基体原料颗粒；步骤三，制备低钾钼基体；将步骤二制得的钼基体原料进行还原反应，制得还原后的钼基体原料颗粒；将还原后的钼基体原料颗粒过筛，制得低钾钼基体。2.如权利要求1所述的低钾钼基体的制备方法，其特征在于，所述的低钾钼基体中的钾含量小于0.0002％。3.如权利要求1所述的低钾钼基体的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述的烧结的烧结温度为1500～1910℃，烧结时间为6～8h。4.如权利要求1所述的低钾钼基体的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述的真空电子束熔炼的电子枪熔炼功率为100～120kw，主高压电压为25～35kv，电子束电流为2.0～4.0a，灯丝电压为4～6v，电极杆速度为100～150mm/min。5.如权利要求1所述的低钾钼基体的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述的硝酸和水的体积之比为1:3，所述的屑状钼金属颗粒和水的质量之比为10:3。6.如权利要求1所述的低钾钼基体的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述的清洗时间为1～2h。7.如权利要求1所述的低钾钼基体的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述的还原反应的氢气流量为10～20m3/h，还原炉温为850～950℃。8.一种低钾钼基体，其特征在于，所述的低钾钼基体采取如权利要求1至7任一项所述的低钾钼基体的制备方法制得。9.如权利要求8所述的低钾钼基体作为钼基体用于钼粉产品和三氧化钼产品的质量控制检测中的应用。
技术总结本发明提供了一种低钾钼基体、制备方法及应用，该方法以烧结和电子束熔炼的方式制得低钾钼棒，然后对低钾钼棒进行切屑和化学清洗，制得钼基体原料颗粒，最后对钼基体原料颗粒进行还原和过筛，制得低钾钼基体，该低钾钼基体中的钾含量小于0.0002％，能够作为钼基体用于钼粉产品和三氧化钼产品的质量控制检测中。本发明的低钾钼基体的制备方法，采用烧结、电子束熔炼和化学清洗相结合的工艺，能够制得钾含量小于0.0002％的高纯度低钾钼基体。改低钾钼基体易储存，性质稳定，不容易被污染，能够难以满足长时间的生产需求。采用低钾钼基体绘制的分析工作曲线线性的相关系数大于0.9995，线性关系好，能够提高钼化工及钼金属产品中钾含量检测数据的可靠性和真实性。检测数据的可靠性和真实性。检测数据的可靠性和真实性。
技术研发人员：谢明明 崔玉青 刘延波 李康 贺鑫 厉学武
受保护的技术使用者：金堆城钼业股份有限公司
技术研发日：2022.07.25
技术公布日：2022/11/1
