稳定的硅-离子液体界面锂离子电池组

稳定的硅-离子液体界面锂离子电池组
1.本技术是申请日为2015年10月30日，发明名称为“稳定的硅-离子液体界面锂离子电池组
”ꢀ
的第201580071948.9号中国发明专利申请的分案申请。
2.优先权
3.本技术要求2014年10月30日提交的申请号为62/072,957的美国专利申请的优先权。 该申请的全部内容通过引用纳入本文。
[0004][0005]
技术领域
[0006]
本发明涉及能量存储装置。更具体地，本发明描述了锂离子电池。


背景技术：

[0007]
硅在锂化期间的体积膨胀使其作为电池材料的用途存在问题。商业化的石墨电极在锂 嵌入期间膨胀大约10-13％，而硅的膨胀达到近300％，导致固体-电解质界面的结构劣化和 不稳定。这种不稳定最终将使电池寿命缩短至不足的水平，导致传导通道断裂，活性材料绝 缘，连续的固体-电解质界面重组(reformation)，以及机械上不稳定的固体-电解质界面。
[0008]
电池充电期间，通过电解质的还原分解，在阳极表面上形成固体-电解质界面层。由于 锂化期间的膨胀导致界面层破裂，硅阳极因每个循环都必须重组的动态固体-电解质界面层 而受到损害。固体电解质界面层的形成消耗li
+
并在每个循环中耗尽电解质。与利用具有li
+
的有效无限供应的li金属反电极的半电池相反，全电池具有有限的由阴极提供的li
+
。结果 是，固体-电解质界面层的连续断裂和重组迅速破坏了电池的循环性能。
[0009]
为增强高容量阳极材料上的sei形成并改进半电池ce，已对替代性电解质组合物和活 性材料表面处理进行了研究。尽管做出了这些努力，但在整个循环中实现的ce仍然不足以 用于持久的基于si的全电池，或者用于制造全电池的方法将大量过量的li
+
(＞200％)引入 系统中，这将掩盖(camouflage)其真实性能。为了设计下一代电解质材料，室温离子液体(rtil或il)是令人感兴趣的，原因是其低挥发性、可忽略的蒸汽压力、热稳定性、高电 压稳定性窗口和足够的离子电导率。rtil，特别是由吡咯烷鎓(pyr
1n+
)或1-乙基-3-甲基
‑ꢀ
咪唑鎓(emim
+
)阳离子和双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(tfsi-)或双(氟磺酰基)酰亚胺 (fsi-)阴离子组成的那些，对包括si在内的流性(popular)的负极材料是阴极稳定的。对 这些材料的电化学性质和界面化学性质的清楚的了解还没有开发出来。迄今为止，依据本领 域已发表的研究薄膜型电极中的si-rtil系统的工作，很少有涉及研究rtil电解质和基于 si的纳米复合电极之间相容性的工作。
[0010]
由于这些和其他原因，需要能够以低成本提供高能量密度和长循环寿命的电池组材料。
[0011]
附图简要说明
[0012]
图1(a)显示了pyr
13
fsi(1.2m lifsi)和ec/dec(1m lipf6)中nsi-cpan电极的 容量和库仑效率。
[0013]
图1(b)显示了pyr
13
tfsi(0.6m litfsi)和emimfsi(1.2m lifsi)电解质系统中 nsi-cpan电极的容量和库仑效率。
[0014]
图2(a)、2(b)、2(c)、2(d)、2(e)、2(f)、2(g)和2(h)显示了li
13
si4表面上分解机制的示意图。
[0015]
图3(a)、3(b)、3(c)、3(d)、3(e)、3(f)和3(g)显示了si-pyr
13
fsi 系统中固体-电解质界面组合物的微观图像。
[0016]
图4(a)和4(b)显示了在第一充电-放电循环期间nsi-cpan电极上的质量变化。
[0017]
图5(a)、5(b)、5(c)、5(d)、5(e)、5(f)、5(g)和5(h)显示了阳 极的微结构图像。
[0018]
图6(a)显示了装配了pyr
13
fsi(1.2m lifsi)和常规ec/dec(1m lipf6)电解质的 nsi-pan/l333全电池的电荷容量和库仑效率。
[0019]
图6(b)显示了nsi-cpan/pyr
13
fsi/l333全电池比率研究和长期循环的结果。
[0020]
图6(c)显示了商业化18650电池的模型，显示由于相对较薄的nsi-cpan电极而引入 更多的电活性材料的机会。
[0021]
图7(a)显示了具有nsi-cpan的ec/dec(1m lipf6)的电压分布。
[0022]
图7(b)显示了具有nsi-cpan的pyr
13
fsi(1.2m lifsi)的电压分布。
[0023]
图7(c)显示了具有nsi-cpan的pyr
13
tfsi(0.6m litfsi)的电压分布。
[0024]
图7(d)显示了具有nsi-cpan的emimfsi(1.2m lifsi)的电压分布。
[0025]
图8(a)、8(b)、8(c)和8(d)显示fsi-和tfsi-阴离子的单电子还原。
[0026]
图9(a)、9(b)、9(c)、9(d)和9(e)图示了循环的常规基于si电极的固体
‑ꢀ
电解质界面组合物的横截面。
[0027]
图10(a)和10(b)显示了在第一充电-放电循环期间不同电极的每个电子的质量变化。
[0028]
图11显示了具有pyr
13
fsi的常规基于si电极对比ec/dec电解质系统的半电池电化 学性能。
[0029]
图12显示了全电池的高温电化学性能。
[0030]
图13(a)显示了电极的容量和库仑效率。
[0031]
图13(b)显示了全电池的容量和库仑效率。
[0032]
图14显示了包括在电极上形成的膜的组成物的示意图，其中膜包含氟、氧、硫、碳和 锂。
[0033]
图15显示了基底的示意图，其包含：包括纳米硅的活性材料、结合活性材料并导电的 聚合物以及与聚合物和活性材料接触的电解质。
[0034]
图16显示了基底的示意图，其包含：包括纳米硅的活性材料、结合活性材料并导电的 聚丙烯腈以及与活性材料接触的电解质，该电解质包含lifsi盐和lifsi盐的双(氟磺酰) 酰亚胺(fsi-)阴离子。
[0035]
图17显示了装置的框图，该装置包含：包括纳米硅的第一电极，第二电极，以及与第 一电极和第二电极接触的室温离子液体电解质。
[0036]
图18显示了方法的流程图，该方法包括对包含电解质的电池组进行充电和放电，
以及 在电极上形成包含氟、氧、硫、碳和锂的固体电解质界面膜。
[0037]
图19显示了方法的流程图，该方法包括对具有包含聚丙烯腈涂布纳米硅的电极的电池 组进行充电和放电，在电极上形成包含氟、氧、硫、碳和锂的固体电解质界面膜，以及覆盖 共形地(conformally)涂覆有氟、氧和硫的聚丙烯腈。
[0038]
图20显示了方法的流程图，该方法包括对具有包含纳米硅的电极的电池进行充电和放 电，以及在电极处形成基本上机械稳定的固体-电解质界面。
[0039]
图21显示了系统的框图，该系统包括复数个电耦合电池，这些复数个电耦合电池包含： 包括纳米硅的第一电极，第二电极以及与第一电极和第二电极接触的室温离子液体电解质。
具体实施方式
[0040]
一种组合方法，涉及与能够形成有利的sei的电解质合并的机械弹性的电极架构，该方 法是在块状型(bulktype)硅(si)阳极中整合结构完整性与稳定的界面化学的一种选择。 为此，我们设计了一种纳米si-rtil系统，其表现出高度稳定和弹性的sei，为硅阳极的缺 点提供了解决方案，并且使得具有块状型纳米硅基阳极的锂离子全电池能够长期运行。“纳 米硅基电极”是含有纳米级(1-500nm)粒径/直径的硅活性材料的电极。通过系统和全面的 实验矩阵，基于以前报道的基于环化聚丙烯腈(cpan)的硅纳米复合构架(nsi-cpan)， 我们已经研究了基于fsi-的il形成的sei的组成和结构。使用实验和理论数据，我们提出 了在纳米si-rtil界面形成sei的机制，并讨论了库伦效率(ce)在半电池配置中的重要性。 最引人注目的是，这项研究突出显示了使用pyr
13
fsi(1.2mlifsi)电解质的nsi-cpan/li (ni
1/3
mn
1/3
co
1/3
)o
2-(l333)全电池的高度可逆循环。
[0041]
nsi-cpan架构的简单制造手段、可扩展性、低体积膨胀和结构坚固性使其成为与合适 的电解质系统合并的理想候选物。为了追求稳定的硅-电解质界面，nsi-cpan复合材料在恒 电流条件下在包含阳离子-阴离子组合的rtil中循环，已知该rtil针对多种负极材料具有 阴极稳定性。直接将包含pyr
13
fsi(1.2m lifsi)、pyr
13
tfsi(0.6m litfsi)和emimfsi (1.2m lifsi)的rtil溶液中的纳米硅基电极的循环性能与商业化ec/dec(1m lipf6)电 解质中的电极性能进行比较。初步循环研究的结果如图1(a)和图1(b)所示，显示基于 fsi-的il中nsi-cpan阳极的强烈和意想不到的循环稳定性及其在pyr
13
fsi系统中的意想 不到的库伦效率。循环在室温下和0.05-1v(相对于li/li
+
)之间运行的2032纽扣型半电池 中进行。pyr
13
fsi(1.2m lifsi)电解质显示出的高库伦效率在8个循环后稳定，100次循 环后的电荷容量保持率为76.7％且平均稳定库伦效率为99.945％(图1(b))。在显示稳定 的半电池循环的同时，使用emimfsi(1.2m lifsi)电解质观察到的较低的平均库伦效率 (98.451％)(图1(b))被归因于emim
+
阳离子在1.5v以下的不稳定性(相对于li/li
+
)。 这种数据与我们的nsi-cpan电极在常规有机电解质中的循环行为相反，其在100次循环后 仅保持其初始充电容量(charge capacity)的45.2％，平均稳定库伦效率为97.824％(图1(a))， 如图7所示。
[0042]
纳米si-pyr
13
fsi系统的高且意想不到的库伦效率被归因于高度稳定的sei的形成。我 们提出，存在于电解质溶液中的离子的分解导致变化的sei组成，这取决于rtil的离子组 成。我们假设由基于fsi-的il的分解产物形成的界面延缓了有机电解质中经历的连
以及硅(图3(b))、碳(图3(c))、硫(图3(d))、氟(图3(e))、锂(图3(f))和 氧(图3(g))的eels映射，定义了形成的sei的有利成核位点和元素构成。涂覆在si 颗粒表面的f的明确定义的轮廓以及li的存在证实了在我们的dft模拟中发现的基于lif 的sei。此外，o对cpan表面涂层的清晰映射和s的证据与先前确定的fsi-分解产物(如 lioh和so2)相关。在常规的有机电解质中循环的常规si基电极的类似分析显示，在循环 的si颗粒周围没有电解质分解产物的特异性粘附(图9)。
[0049]
为了研究提出的nsi-cpan电极上的sei的形成机制，我们转而使用电化学石英晶体微 量天平(eqc m)检查第一次充放电循环期间该界面上的质量变化。通过在第一个循环期间 (此时sei形成其基础结构)实时监测电极的质量增加和减少，我们在传统的基于有机电解 质的系统中获得了该界面的脆性(fragility)，同时进一步显示了纳米si-rtil界面的机械回 弹性(resilience)。
[0050]
图4示出了在第一充电-放电循环期间nsi-cpan电极的质量变化。在常规有机电解质a 和pyr
13
fsi(12mlifsi)电解质b中循环的nsi-cpan电极的初始sei形成循环期间获得 eqcm质量图(massogram)，以及对应于各系统的电压迹线。更具体地，图4显示有机电解 质(图4(a))和基于fsf的il(图4(b))中nsi-cpan初始形成循环的eqcm质量图。 在我们的建模研究中，两个系统都揭示了锂化期间的两个非常明显的行为。在两个系统的初 始20％锂化期间，质量的逐渐上升约为43μg cm-2
，对应于cpan、其他非法拉第工艺以及 li和si的初始合金化对锂的吸收。
[0051]
随后，电极经历快速的质量变化，主要归因于电解质的分解和分解产物在电极-电解质 界面上的沉积。这些快速质量变化的发生可通过“电势过冲”现象见于在各系统的电压迹线 中，该现象是eqcm实验中电解质分解的已知人工产物(artifact)。在常规有机电解质中， 这种快速质量变化的发生较早(20.5％锂化)并具有较高的速率(在46.1％锂化下达到73g mol-1
的e-)。从图10的数据中提取每摩尔电子的质量变化(m.p.e.，g mol-1
的e-)。这是由于 与pyr
13
fsi系统相比传统有机电解质的较低的电化学稳定性，其具有7.31v的电压稳定性 窗口。常规电解质系统中较高的平均m.p.e.以及ec/dec(1m lipf6)分解中非常缓慢的f-释放表明sei形成主要包含分解的有机分子。相反，整个锂化期间的pyr
13
fsi(1.2m lifsi) 电解质的受控质量增益、较低的平均m.p.e.(在56％锂化后达到25g mol-1
的e-)和快速的 f-释放速度，如同在此工作中早先证明的那样，证实了我们对包含小无机分子如lif的sei 的形成的预测。
[0052]
达到282μg cm-2
的临界质量(critical mass)之后，si常规有机电解质系统的质量崩溃 (crash)。质量的崩溃可能是由许多因素引起的，包括导致电极基体破裂的已知在该系统中 发生的严重体积膨胀，以及不稳定面间层(interfacial layer)的积聚和破裂。在去锂化过程 中，nsi-cpan复合材料的收缩导致电极基体进一步断裂和材料损失。该系统不能表现出稳 定的质量变化对应于si与常规电解质的不相容性。相反地，纳米si-rtil系统质量图显示更 多的渐变质量增长和损失，初始锂化期间获得的大约73％的质量在去锂化后保留。我们将这 种行为归因于纳米si电极上稳定的面间层的不可逆形成，表现为在令人印象深刻的循环寿 命中的稳定的循环和高库伦效率。
[0053]
在所描述的理论和实验数据揭示了所提出的sei的形成机理和组成的同时，我们继而进 行更全面的成像检查以直接了解pyr
13
fsi电解质对我们的纳米si基电极的形态学
影响。
[0054]
图5示出了nsi-cpan的显微结构和pyr
13
fsi il对于阳极的形态学效果。(a)碳和硅 的eels元素映射和(b)原始nsi-cpan电极的tem显微照片揭示整个未循环的复合材料 中的纳米si颗粒上的薄的保形(conformal)pan涂层。(c)、(d)，初始锂化之前(c)和 之后(d)的电极横截面fesem图像显示仅17％的电极体积膨胀。e-h，完全锂化(e，f) 和第16次去锂化(g，h)的nsi-cpan电极的tem显微照片显示没有机械缺陷或显著的形 态变化。
[0055]
此外，我们注意到，eels和tem揭示了整个未循环复合材料中纳米si颗粒上的薄的 共形pan涂层(图5(a)和5(b))。通过以下方法来验证cpan涂层的机械优点：分析循 环寿命不同阶段的电极截面，在使用ec/dec(1m lipf6)电解质完全初始锂化后发现总电 极体积膨胀仅为40％。通过对pyr
13
fsi(1.2m lifsi)电解质中的初始锂化之前(图5(c)) 和之后(图5(d))获取的电极横截面样品进行相同处理，我们发现nsi-cpan复合材料的 体积膨胀只有17％。为了进一步研究这种意想不到的体积控制，在初始锂化后(图5(e) 和5(f))和第16次去锂化之后(图5(g)和5(h))获取tem显微照片。完全锂化和 循环电极的tem图像在si颗粒或复合材料结构内没有显示机械缺陷或形态变化。最值得注 意的是，在第16次去锂化后，si-pyr
13
fsi系统表现出si颗粒和cpan网络之间没有连接断 绝(severance)，并令人吃惊地保持了纳米si的球形形状，与之相反的是常规电解质中相同 电极的相对较差的纳米结构保存。纳米si-pyr
13
fsi系统的令人印象深刻的结构完整性无疑 与系统的循环稳定性相关联，这表明纳米si-rtil界面同时促进有利的电化学性和结构回弹 性。
[0056]
如前所述，许多电化学材料研究的目标是将大容量电极并入锂离子全电池。到目前为止， 我们已经提供了对纳米si-pyrnfsi系统的深入描述，并提出了一种通过意想不到的稳固的 sei来实现系统稳定的机制。证实我们对稳定sei的要求的最可靠的手段是证明整合了纳米 si-pyr
13
fsi系统的全电池的长期循环。为此，我们建立了能够使高能量密度保持非常长的 循环寿命的nsi-cpan/pyr
13
fsi(1.2m lifsi)/l333lib(有关全电池制造的详细信息，请 参见下文)。
[0057]
图6(a)比较了使用常规ec/dec(1m lipf6)和pyr
13
fsi(1.2m lifsi)电解质组装 的nsi-cpan/l333全电池的性能。图6(a)中的两种电池均含有相同的阴极和阳极电极质 量负载(10％以内)，并在相同的参数下进行操作和控制以进行公平比较。在c/5的速率下 观察到ec/dec(1m lipf6)和pyr
13
fsi(1.2m lifsi)lib的初始充电容量分别为143.21mah g-1
和127.10mah g-1
(所有全电池比容量均相对于总活性材料质量标准化)。初始容量的差 异归因于rtil电解质的较高电阻，尽管这种限制被前所未有的循环稳定性所抵消。35个循 环后，在碳酸酯基电解质中循环的电池迅速降解。降解归因于低半电池库伦效率和每个循环 平均2.31％的不可逆电荷损失，其随着系统通过连续的sei破裂和重组耗尽li供应而发生。 相反，在pyr
13
fsi(1.2m lifsi)电解质中循环的电池显示意想之外的稳定性，在前100次 循环中不可逆电荷损失的平均值仅为0.076％，且li的消耗是可忽略的，在c/2的速率下提 供110.98mah g-1
的平均电荷容量。为了进一步研究纳米si-pyr
13
fsi系统的sei稳定性， 使全电池长期循环并进行简单速率研究(brief rate study)。图6(b)描绘了nsi-cpan/pyr
13
fsi (1.2m lifsi)/l333电池运行1000次循环，其在1c、4c和6c的速率下分别递送107.33、 74.70和58.26mah g-1
。
[0058]
值得注意的是，pyr
13
fsi rtil加强了先前开发的si基阳极架构的性能，而不仅仅
是含 有pan的那些(图11)。此外，纳米si-rtil系统的高温性能的初步研究也产生了有前景的 结果(图12)，表明由pyr
13
fsi形成的sei即使在升高的温度下也是稳定的。可以理解， lib的总体能量密度受到正极容量的限制。这项研究表明了lib阳极材料的研究进展。我们 建议将纳米si-pyr
13
fsi系统引入商业化的18650电池配置中，如图6(c)所示，这将允许 因相对薄的nsi-cpan电极而整合更多的电活性材料。基于具有2mah cm-2
面容量(arealcapacity)的商业电池组，利用小于传统石墨电极厚度的1/4的nsi-cpan电极将允许能量密 度高得多的lib。通过循环数据以及理论和实验结果的组合进行验证，我们开发稳定的高能 量密度阳极电解质系统的方法代表了向更安全、更高性能的二级lib发展的重要进展。
[0059]
方法
[0060]
电极和电解质制备
[0061]
根据我们的工序制备nsi-cpan和li(ni
1/3
mn
1/3
co
1/3
)o2电极。阴极和阳极的活性材料 质量负载至少是以前的研究中的两倍。离子液体电解质由博尔德离子公司(boulder ionicscorporation)(美国)提供并进行卤化物杂质扫描。使用dionexics-1100色谱仪定量杂质(f-、 cl-、br-、so
4-)，并对灵敏度进行校准使之低至1ppm。对本研究中使用的所有离子液体和 锂盐进行离子色谱分析，并根据电解质总质量中电解质成分的质量百分数计算每种溶液的总 杂质含量。溶液含有少于20ppm(w/w)的水分和小于10ppm(w/w)的卤化物和金属离子 杂质。碳酸亚乙酯∶碳酸二乙酯(50∶50，灵魂大脑公司(soulbrain))中的1m lipf6用作常 规的有机电解质。
[0062]
电化学表征
[0063]
使用arbin
tm
bt2000电池组测试站进行电化学测量。使用我们制备的nsi-cpan电极作 为工作电极以及采用锂金属箔作为反电极来组装所有半电池。分离器是玻璃微纤维盘 (whatman
tm
gf/f)，外壳是不锈钢cr2032纽扣电池(普雷得材料公司(pred materials))。 使用的电解质系统是ec/dec(1m lipf6)，pyr
13
fsi(1.2m lifsi)，pyr
13
tfsi(0.6m litfsi) 和emimfsi(1.2m lifsi)我们使用恒流(cc)测试方案来循环我们的半电池。在循环期 间没有采取任何控制以突出电池库仑效率的真实表现。在0.05和1v(相对于li/li
+
)之间， 以各种循环电流将半电池放电(锂化)并充电(去锂化)(其中c/10速率相当于353.6μa cm-2
)。 基于每个电极中的si活性物质的质量(通常为1.1-1.3mg)标准化所有半电池的电化学测量。 我们使用恒流恒压(cccv)测试方案来循环我们的全电池。使用在2和4.15v(相对于li/li
+
) 之间的各种循环电流对全电池进行充放电(其中对于图6(a)中的全电池c/2速率相当于 502.9μacm-2
，对于图6(b)中的全电池c/2速率相当于197.3μacm-2
)。全电池的电化学测 量全部相对于阴极和阳极电极中的电活性材料的总质量(通常为7-9mg)进行标准化。
[0064]
电子结构计算
[0065]
如上所述进行了两种计算。还包括对静态基于簇的计算和使用li
13
s4平板的初始分子动 力学(aimd)模拟的详细描述。
[0066]
形态学表征
[0067]
配备有移动空气锁定室的fib(fei，nova200双梁系统)用于tem样品制备。使用 200kev下操作的fei tecnai f20进行tem和eels分析。
[0068]
电化学石英晶体微量天平(microbalance)
[0069]
类似于用于纽扣电池测试的电极制备，将nsi-cpan膜涂覆在1英寸直径的pt 5mhz
共 振石英晶体(stanford research systems；srs)上。基于晶体上的pt图案，电池中的电化学 活性区域被确定为1.359cm2。为了减轻与使用石英晶体上的厚膜的频率测量相关的误差， 使用小于10μm的厚度来制备所有nsi-cpan膜。将晶体放置在srs qcm200晶体支架中。 该支架用peek绝缘改性，从而可以用盖子封闭体积为2.5ml的独立电池。电池的顶部排 有一个li箔反电极并连接到铜线上。所有电流和电压参数与纽扣电池的电化学表征一致。
[0070]
全电池制造
[0071]
全电池由基于可递送容量(deliverable capacity)选择的预调节电极制成。从活性材料质 量计算，制造nsi-cpan阳极并使其与l333阴极匹配，使得总阳极容量大约为阴极容量的 160％。然后对两个电极进行预调节：使阳极在半电池配置中运行10次充电-放电循环，并 在完全锂化后停止，同时阴极在半电池配置中运行3次充放电循环，并在完全去锂化后停止。 然后将半电池分解并将电极用于制造2032纽扣电池(al-clad阴极杯)型全电池。这种预调 节方法可以完全控制系统中的锂含量。
[0072]
建模研究1：大量液体电解质中fsi-和tfsf-的单电子还原
[0073]
图8显示了fsf-和tfsi-阴离子的单电子还原。图(a)表示li
+
(tfsi-)2。图(b)表示 向(a)添加过量电子自发分解所得fsi-自由基二阶阴离子(di-anion)。图(c)表示li
+
(tfsi-)2。 图(d)表示向(c)中加入电子分解所得tfsi-二阶阴离子。
[0074]
第一类理论研究由与li
+
配位并且“溶解”于接近其周围的离子液体效果的电介质连续体中的离散fsi-(图8(a))和tsfi-(图8(b))阴离子的基于簇的局部基础计算组成。其模拟了大容量液 体电解质中的单电子还原途径，该途径应该在当电子传递速率被初始的sei形成减慢时发生。自发 地将多余的电子添加到介电溶剂化的li
+
(fsi-)2簇中导致几何优化计算中得到的fsi
2-自由基二阶阴 离子中的f-离子流失(图8(c))。将e-注入li
+
(tfsi-)2并进行几何优化分解所得tfsi
2-，产生图9 (d)所示的两种片段：so2cf
3-和nso2cf
3-。后者是自由基阴离子。我们对tfsi-的预测与在没有 li
+
的分离的tfsi-上进行的计算一致。当使用混合pbe0功能时，预测是相似的。在这些计算中使用 两个fsf-或tfsi-以得到4-配位的li
+
。向li
+
fsi-或li
+
tfsi-簇中添加一个过量的电子导致了未配 位的li
+
到li0的非物理减少。注意：以上是基于单个过量电子的静态计算，与反应动力学或电子传 递速率无关。
[0075]
图9示出了循环的常规si基电极的固体-电解质界面组成。电极的横截面包含：活性物质(si， 50nm阿法埃莎公司(alfa aesar))、导电添加剂(乙炔黑，ab)和粘合剂(聚偏二氟乙烯pvdf )，比例为60∶20∶20，并使用ec/dec(1m lipf6)电解质从0.05-1v(相对于li/li
+
)循环。图9 (a)显示了第20次去锂化循环的常规si基电极段的tem显微照片，以及(b)硅，(c)磷，( d)氟和(e)锂的eels元素映射，定义了形成的sei的可能的元素结构，并且表明si颗粒上没有 优先附着物。
[0076]
电子结构计算方法
[0077]
进行了两种类型的计算。使用高斯套件程序、pbe和pbe0功能、用于优化的基础6-31+g(d，p) ，以及介电常数ε设为40的smd的介电连续近似进行具有一个li
+
和两个fsi-或tfsi-阴离子的静 态的基于簇的计算。在这些计算中加入一个过量电子，使得簇具有-2|e|的净电荷和净旋转。
[0078]
使用vasp代码版本4.6paw假电势进行具有li
13
si4板和阴离子的初始分子动力学(aimd) 模拟，该模拟基于旋转-极化的dft/pbe计算。模拟电池的尺寸为暴露出(010)表面
的 15.84
×
34.00
×
113.32a3；2
×1×
2mpb采样(monkhorst-pack brillouin sampling)，波函数的400ev截 点，1-fs时间步长和每个时间步长内10-6
ev的能量收敛准则。质子被给予氚质量，诺斯(nose)恒 温器将模拟温度保持在t＝350k。因此，所报道的时间表是近似值，并不能直接与测量值相当。首 先在li
13
si4(010)表面上优化pyr
13+
/fsi-和pyr
13+
/tfsi-的离子对。尽管与这种计算相关的电势(“电 压”)并不能被显而易见地推导，但在大电压窗口上分解机制是通常不变的。
[0079]
图10示出了在a，常规有机电解质和b，pyr
13
fsi(1.2m lifsi)电解质中循环的nsi-cpan 电极的初始sei形成循环期间获得的eqcm m.p.e.数据，以及对应于各系统的电压迹线。m.p.e.数据 已经在不同质量变化率的起始点之间被分段(灰色虚线)，并且这些平均值在各系统对应的附图中 被描绘。针对常规电解质和基于fsi的il观察到的初始平均m.p.e.值为13gmol-1
的e-1
，这归因于 cpan、其他非法拉第工艺以及li和si的初始合金化对li
+
的吸收。在这种初始状态之后，两个系统 之间的m.p.e.值的差异对于各系统对nsi-cpan电极进行锂化-去锂化并形成稳定的面间层的能力而言 是真实的。值得注意的是，在rtil电解质中放电痕迹的较低电压区域中发现平均值为25gmol-1
e-的 m.p.e.，这良好地对应于lif化合物的形成。
[0080]
电化学石英晶体微量天平(eqcm)：每摩尔电子(m.p.e.)的电势过冲(potential overshoot) 和质量分析
[0081]
在纽扣电池和eqcm浸没电池配置中使用有机和il基电解质的先前研究中已经观察到所称“电 势过冲”现象。该现象已经在气相沉积的sio
x
膜以及嵌入在聚合物基质内的无定形sio浆料上被观察 到。过冲通常归因于li2o和其他分解产物的成核化，因为硅膜上的天然氧化物如方程式s1中那样 减少。
[0082]
sio
x
+2xli
+
+2xe-‑
＞xli2o+si
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(s1)
[0083]
正如在本文中所提到的，m.p.e.值可以用来推断吸附在电极上的反应产物。以下分析提供了我 们的eqcm实验和m.p.e.数据的机械方面的试验性解释。将质量增加值除以通过的电荷并乘以法拉 第常数来计算m.p.e.值。在图10中绘制的m.p.e.值是在sei形成步骤中周期性获取的平均值。在si 表面已经氧化的情况下，由li还原可以得到6.9gmol-1
e-1
的m.p.e(纯li沉积或插入)。如果氧气从 溶剂中逸出，则整个m.p.e.将为14.9gmol-1
e-1
(li2o的分子量除以2摩尔电子)。对于有机电解质， 以电压迹线的电势显著增加的形式被观察到的20％锂化处的过冲会导致m.p.e.值更快的达到峰值， 直到体系中的某些应力在锂化为58％左右时引起质量急剧下降。有机运行的m.p.e.值表明，由于电 势被更多的朝负向驱动，分解途径从li2o的形成转变到碳酸亚乙酯的吸附和分解，最终转化为从 lipf6分解出磷和氟化物。
[0084]
如果在0.12v附近确实存在过冲，与rtil电解质的li2o形成相关的电势过冲远低于当电势达 到0.06v时观察到的过冲。在这一点上，电势的显著上升也显示了质量增益斜率(即，m.p.e.值)的 上升。在上升之前，波动的m.p.e.值在9g mol-1
e-1
附近或低于该值。随后，m.p.e值朝25g mol-1
e-1
上升 且趋于平缓，表明lif的成核。这支持表明fsi-经历分解时s-f键首先断裂的eels测量以及计算模 拟。它还支持我们的建模研究。至约20g mol-1
e-1
的小幅下降可能表示lif的加权平均以及较轻的产物 如lioh和可能更多的li2o。最后，朝向sei形成步骤的终点，m.p.e.值爬升至不高于33g mol-1
e-1
， 这可能表明掺入了含有分解片
段的s。考虑到这些片段被认为是当fsi-与li反应时残留的最终分解产 物，这是说得通的。
[0085]
图11显示了具有pyr
13
fsi对比ec/dec电解质系统的常规si基电极的半电池电化学性能。由 活性物质(si，50nm阿法埃莎公司)、导电添加剂(乙炔黑，ab)和粘合剂(聚偏二氟乙烯pvdf )分别以60∶20∶20的比例组成的电极在300℃下进行热处理(用于改进pvdf粘合剂的性能)并在黑 色轨迹的ec/dec(1mlipf6)电解质和橙色轨迹的pyr
13
fsi(1.2mlifsi)电解质中从0.05至1v (相对于li/li
+
)循环。与使用nsi-cpan/pyr
13
fsi系统的结果一致，观察到更快的容量稳定性，对 于用pyr
13
fsi电解质运行的常规si基电极，其在160个循环中的平均稳定的电荷容量为2065.77m ah g-1
，平均库伦效率为99.377％。相比之下，用ec/dec电解质运行的常规si基阳极的平均稳定 的电荷容量为1092.19m ah g-1
，平均库伦效率为96.553％，pyr
13
fsi il系统实现的性能改善和库 伦效率提升归功于形成的稳定sei，这再次显示了维持高容量意味着整个循环期间的电极机械保持 。
[0086]
图12显示了具有pyr
13
fsi rtil的nsi-cpan/l333全电池的高温电化学性能。用pyr
13
fsi( 1.2mlifsi)组装并在60℃下循环的nsi-pan/l333全电池的比电荷容量。将电池在室温(rt)下循 环预处理9个循环，然后升温至60℃进行后续循环。该初步循环数据表明，即使在高温下，由 pyr
13
fsi形成的sei也是稳定的。
[0087]
为了支持将该系统应用于其它si活性材料，已经应用了si纳米线(根据参考文献合成的sinw： w.want等人，应用表面化学(applied surface chemistry)，2012，258，8649)。图13(a)和(b) 提供了pyr
13
fsi(1.2mlifsi)和ec/dec(1mlipf6)电解质系统中的半电池配置和全电池配置( l333阴极)中的sinw-cpan的结果，类似于上述图1(a)和图6(a)所示的数据。
[0088]
图13(a)显示了pyr
13
fsi(1.2mlifsi)和ec/dec(1mlipf6)中sinw-cpan电极的比容 量和库仑效率。图13(b)示出了用pyr
13
fsi(1.2mlifsi)和常规ec/dec(1mlipf6)电解质组 装的nsi-pan/l333全电池的比电荷容量和库仑效率。用pyr
13
fsi(1.2mlifsi)组装的全电池具有 以下容量保持水平(相对于第二次循环)：200次循环时为100％且300次循环时为97.5％。
[0089]
图14示出了包括在电极104上形成的膜102的组成物100的图示，膜102包含氟106，氧108 ，硫110，碳112和锂114。膜102在例如锂离子电池的充放电期间在电极104上形成。在一些实施 方式中，膜102是固体-电解质界面膜。固体电解质界面(sei)膜是在电化学循环期间在电极表面( 所有暴露的颗粒的表面，包括电极内的那些)上形成的膜。随着与电极表面接触的电解质降解(还 原分解)，降解产物形成固体-电解质界面膜，其作用是钝化进一步的反应(还原分解)的同时仍然 允许电荷转移。膜102不限于特定厚度，并且可以在锂离子电池组的充电和放电期间改变厚度。电 极104包含电流可以在其中流动的导电材料。示例性电极104是包含纳米硅和用于结合硅的电化学 惰性聚丙烯腈的阳极。另一示例性粘合剂是聚偏二氟乙烯(pvdf)。
[0090]
图15示出了基底200的示意图，其包含：含有纳米硅204的活性材料202、用于结合活性材料 202并导电的聚合物206，以及用于接触聚合物206和活性材料202的电解质208。电解质208包括 盐210和该盐的阴离子212。基底200形成基座，其上可沉积或形成其它材料。在一些实施方式中， 基底200是包含活性材料202的电极。在一些实施方式中，活性材料202包含能够导电的材料。活 性材料202是电化学活性材料。在运行中，活性材料202与诸如
li离子的离子相互作用以存储电荷 。在一些实施方式中，活性材料包括纳米硅。活性物质202不限于特定形式。在一些实施方式中， 活性材料202包括硅纳米线。在一些实施方式中，纳米线具有约5纳米至约20纳米的直径。在一些 实施方式中，纳米线具有约20纳米至约50纳米的直径。并且在一些实施方式中，纳米线具有约50 纳米至约100纳米的直径。适用于与活性物质202的形成联用的硅可从阿法埃莎公司购得。在一些 实施方式中，硅204(例如硅颗粒)在电极制造过程期间被涂覆在聚丙烯腈中。因此，“pan涂层
”ꢀ
覆盖构成电极的所有硅颗粒。
[0091]
图16示出了基底300的示意图，其包含：含有纳米硅304的活性材料302、用于结合活性材料 302并导电的聚丙烯腈306、以及用于与活性材料302接触的电解质308，电解质308包含lifsi盐 310和lifsi盐310的双(氟磺酰)酰亚胺(fsi-)阴离子312。在一些实施方式中，聚丙烯腈是导 电剂。除了活性材料和粘合剂之外，电极还含有电子导电材料，其目的是使电子在集电器和活性材 料之间快速传输。热处理后，pan变得电子导电，因此可以同时用作粘合剂和导电剂。其他示例性 导电剂包括乙炔黑(ab)和“super-p”(另一种类型的炭黑)和sfg-6(石墨)。
[0092]
图17示出了装置400的框图，装置400包括：包含纳米硅的第一电极402、第二电极404，和 与第一电极402和第二电极404接触的室温离子液体电解质406。室温离子液体电解质406不限于特 定材料。离子液体电解质是基于室温离子液体(rtil)的一类电解质材料。室温离子液体电解质包 括rtil和盐。离子液体电解质406不是基于有机溶剂的电解质。在一些实施方式中，室温离子液体 电解质406包括选自下组的物质：吡咯烷鎓、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺和 双(氟磺酰基)酰亚胺。在一些实施方式中，室温离子液体电解质406包括双(氟磺酰基)酰亚胺 锂。在一些实施方式中，室温离子液体电解质406具有重量百分比为58.4％的rtil(基于离子的分 子量)。然后将盐以1.2m(或1.2mol/l，其中lifsi盐的重量为187.09g/mol，所以电解质中的盐 为224.508g/l)加入到该rtil中。包含纳米硅的第一电极402可以由各种材料形成。在一些实施方 式中，包含纳米硅的第一电极402含有环化聚丙烯腈硅纳米复合材料。在一些实施方式中，第一电 极包括nsi-cpan和电解材料，或更具体地说，室温离子液体电解质406包括pyr
13
fsi(1.2mlifsi )电解质。在一些实施方式中，包含纳米硅404的电极402具有30重量％的pan、70重量％的硅 。包含纳米硅的第一电极402不限于特定的结构或厚度。在一些实施方式中，包含纳米硅的第一电 极402包括块状电极(bulk electrode)。块状电极的厚度超过薄膜电极的厚度。在一些实施方式中， 块状电极具有介于约10微米至约50微米的厚度408。运行中，在包括块状电极的一些实施方式中， 装置400在约5000次循环中保持大于约99.994％的半电池库仑效率。在一些实施方式中，包含纳米 硅的第一电极包括基本上机械稳定的固体电解质界面膜。基本上机械稳定的固体电解质界面膜在几 千次充电和放电循环中表现出基本上恒定的电导率。
[0093]
图18示出了方法500的流程图，该方法包括对具有电解质的电池组进行充电和放电(框502) ，并且在电极上形成包含氟、氧、硫、碳和锂的固体电解质界面膜(框504)。
[0094]
图19示出了方法600的流程图，该方法包括对具有包含聚丙烯腈涂覆的纳米硅的电极的电池组 进行充电和放电(框602)，在电极上形成包含氟、氧、硫、碳和锂的固体电解质界面膜(框604) ，并与氟、氧和硫共形地覆盖聚丙烯腈涂覆的纳米硅(框606)。在共形涂覆或覆盖中，如聚丙烯腈 涂覆或覆盖中，聚丙烯腈基本上平均且基本上均匀地涂覆或覆盖
所有活性材料(如纳米硅或硅颗粒) 至约5纳米的厚度。
[0095]
图20示出了方法700的流程图，该方法包括对具有包含纳米硅的电极的电池进行充电和放电( 框702)，并且在电极处形成基本上机械稳定的固体-电解质界面(框704)。在一些实施方式中，对 具有包含纳米硅的电极的电池进行充电和放电包括在至少约5000个循环中对电池进行充电和放电。 在一些实施方式中，方法700还包括在至少约5000个循环中保持大于约99.994％的半电池库仑效率 。
[0096]
图21示出了包括复数个电耦合电池802和电连接到复数个电耦合电池802的电子器件814的系 统800的框图，复数个电耦合电池802包括包含纳米硅806的第一电极804、第二电极808和连接第 一电极804和第二电极808的室温离子液体电解质810，在第一电极804上形成的膜812(其包含氟、 氧、硫、碳和锂)。系统800不限于与特定电子设备814联用。适用于与系统800联用的示例性电 子设备814包括处理器816、电动机818、涡轮机820、太阳能电池822和运输设备824。在一些实 施方式中，运输设备824包括转向架826。
[0097]
虽然已经根据若干实施方式对上述装置和方法进行了描述，但是本领域普通技术人员应当理解 ，该装置和方法不限于所描述的实施方式，而是可以在所附权利要求的精神和范围内进行修改和改 变。因此，本说明书应当被认为是示例性的而不是限制性的。

技术特征：
1.一种电能存储装置，包括：电极系统，所述电极系统包括：包含多个纳米硅颗粒的活性材料；用于结合所述活性材料并传导电流和锂离子的环化聚丙烯腈聚合物；在电极系统上形成的稳定的固体电解质界面膜(sei)，所述稳定的固体电解质界面膜包含氟、氧、硫、碳和锂；第二电极；以及用于与所述电极系统和所述第二电极接触的室温离子液体电解质，其中所述室温离子液体电解质包括选自以下组的阳离子物质：吡咯烷鎓和1-乙基-3-甲基-咪唑鎓。2.根据权利要求1所述的装置，其中所述电极系统包括nsi-cpan，并且所述室温离子液体电解质包含pyr
13
fsi。3.根据权利要求2所述的装置，其中所述电极系统包括块状型复合电极。4.根据权利要求3所述的装置，其中所述块状型复合电极具有大于约5微米的厚度。

技术总结
本发明包括一种组成物，其包含包括在电极中的基本上所有nSi-cPAN颗粒上形成的膜，该膜包含氟、氧、硫、碳和锂。碳和锂。碳和锂。


技术研发人员：李世熙 杰瑞
受保护的技术使用者：科罗拉多州立大学董事会（法人团体）
技术研发日：2015.10.30
技术公布日：2022/11/1