1.本发明属于战略性新兴产业目录之9相关服务业中的9.3检验检测服务技术领域，具体涉及一种气相色谱检测甲醛溶液中甲醇浓度的方法。
背景技术：2.聚甲醛是一种用途广泛的工程塑料，它的制备是由甲醇氧化制备甲醛，甲醛脱醇、浓缩后在硫酸的催化下分别合成三聚甲醛和二氧戊环两种单体，两种单体经过精制后达到聚合级要求，在三氟化硼等阳离子引发剂催化下发生聚合反应，生成聚甲醛，经过安定化后得到成品。
3.聚甲醛生产过程中需要对多余的甲醇进行脱除回收，因此在甲醛生产过程中必须严格控制甲醇反应的量，通过脱醇浓缩工序尽可能脱除多余的甲醇。一般控制指标要求甲醛脱醇后甲醇浓度控制在1.8wt％以内，如果甲醇浓度偏高，会给后续回收系统带来累计量增加，加重整个系统的负荷，导致生产工艺系统恶化，进而无法正常生产。准确检测甲醛溶液中的甲醇浓度是聚甲醛生产的一个关键环节。
4.在一般情况下，甲醛中甲醇浓度的检测采用水作为稀释剂。秦耀伟等发表的论文《气相色谱法检测甲醛中的甲醇浓度》介绍了气相色谱法检测甲醇浓度的方法，以蒸馏水作为稀释剂，无水乙醇作为内标物，准确地检测了甲醛中甲醇的浓度，且操作方便。但论文中使用蒸馏水作为稀释剂会导致高浓度水进入毛细色谱柱，高浓度的水会对色谱柱造成一定的影响，影响其固定相的流失，从而影响毛细柱的使用寿命。
技术实现要素：5.本发明要解决的技术问题是：如何克服现有检测方法中色谱样品溶液中高浓度水对毛细柱的影响缺陷，为解决上述问题，提供一种气相色谱检测甲醛溶液中甲醇浓度的方法。
6.为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是以下述方式实现的，一种气相色谱检测甲醛溶液中甲醇浓度的方法，具体步骤如下：s1：以1,3-二氧五环作为稀释剂，将被检测溶液进行稀释，使得被检测溶液中甲醛浓度在18wt％～25wt％，加入内标物，得到色谱样品溶液；s2：将色谱样品溶液自动进样到气相色谱仪，进行气相色谱检测，将得出甲醇/乙醇色谱峰的面积比带入到标准曲线方程中，通过标准曲线方程计算得出色谱样品溶液中甲醇的浓度；s3：将色谱样品溶液中甲醇的浓度带入到计算公式中，即可计算得到甲醛溶液中甲醇的浓度；其中，γ：被检测溶液中甲醇的浓度，wt％；
δ：色谱样品溶液中甲醇的浓度，wt％；a：称取的甲醛溶液的质量，g；b：称取的内标物乙醇的质量，g；c：称取的稀释剂1,3-二氧五环的质量，g。
7.所述标准曲线方程的绘制方法如下：(1)在5个具盖称量瓶中分别称量五组不同质量的色谱纯甲醇溶液，然后分别加入0.2g色谱纯乙醇溶液，再分别称量10g的1,3-二氧五环溶液作为稀释剂，混合均匀待测；(2)由低浓度到高浓度依次进行测定，以甲醇浓度/乙醇浓度作为横坐标，以甲醇浓度/乙醇浓度峰面积比作为纵坐标，建立标准曲线方程。
8.所述1,3-二氧五环纯度至少为99.95wt％。
9.s2中进行气相色谱检测时升温程序为：初温45℃，保持0min；升温速率1℃/min，升至58℃，保持时间0min；升温速率30℃/min，升至130℃，保持时间3min；升温速率80℃/min，升至200℃，保持时间10min。
10.s2中进行气相色谱检测时设置气相色谱条件：使用氢火焰离子化检测器温度250℃，innowax色谱柱，进样口温度200℃，自动进样量0.6μl，分流比20：1，氮气载气：柱流量2ml/min，氢气燃气30ml/min，空气助燃气进行甲醇浓度检测。
11.所述被检测溶液为聚甲醛生产现场的甲醛溶液，其组分为甲醛38～45wt％、甲醇0.5～2wt％、水55～62wt％。
12.相对于现有技术，本发明具有以下益处：1、使用1,3-二氧五环溶剂替代水溶剂，降低待测溶液的水分浓度，从而减少水分对毛细色谱柱的使用寿命的影响；2、使用1,3-二氧五环溶剂稀释样品，能够准确检测甲醛溶液中甲醇浓度。
附图说明
13.图1是本发明待测的甲醛溶液样品的气相色谱图。
14.图2是本发明的甲醇溶液标准曲线图。
15.其中，a是甲醇；b是乙醇；c是1,3-二氧五环。
具体实施方式
16.下面结合具体的实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
17.内标法是将一定重量的纯物质作为内标物加到一定量的被分析样品混合物中，然后对含有内标物的样品进行色谱检测分析，分别测定内标物和待测组分的峰面积，按公式即可求出被测组分在样品中的百分浓度。
18.内标物的选择标准是：1、样品中不存在该物质；2、物理化学性质与待测组分相似，最好为同系物；3、与待测组分的相应灵敏度接近；4、不会与样品发生化学反应，且与样品能完全互溶；5、在待测组分附近流出，不得干扰到测定峰的出锋，且不能与测定峰的保留时间相差太远；6、可得到良好的、干净利落的色谱峰；7、其他色谱性质稳定。根据这些标准，本发明中待测组分为甲醇，所以选用乙醇作为内标物。
19.实验一、标准曲线绘制：
1、在5个具盖称量瓶中分别称量0.0000g，0.0500g，0.1000g，0.2000g，0.3000g色谱纯甲醇溶液，精确至0.0001g，分别加入0.2000g色谱纯乙醇溶液，精确至0.0001g，再称量10.0000g浓度为99.95wt％以上的1,3-二氧五环溶液作为稀释剂，精确至0.0001g，混匀备用。
20.2.1、设定色谱条件：自动进样量0.6μl，分流比20：1，氢火焰离子化检测器温度：250℃，innowax色谱柱，进样口温度200℃，氮气载气：柱流量2ml/min，氢气燃气30ml/min，空气助燃气进行甲醇浓度检测；2.2、按照设定的程序进行升温：初温45℃，保持0min；升温速率1℃/min，升至58℃，保持时间0min；升温速率30℃/min，升至130℃，保持时间3min；升温速率80℃/min，升至200℃，保持时间10min。
21.3、待温度稳定后，用自动进样器依次进样，建立色谱标准曲线方程及相关系数：如图1与图2所示，以保留时间为定性指标，对目标物质甲醇和内标物进行定性，以甲醇和内标物乙醇的浓度比对其相应的色谱峰面积比进行回归分析，得到标准曲线方程(1)：y＝0.64276
·
x
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(1)其中，x：甲醇浓度/乙醇浓度；y：甲醇色谱峰面积/乙醇色谱峰面积。
22.标准曲线方程的相关系数为r2：0.99994，非常接近于1，说明x与y具有很强的线性相关性，拟合的方程是准确的。
23.实验二、对实验室用甲醛溶液进行检测：在日常的检验检测工作中，检测结果是否准确并不确定，但可以通过多次测量的方法来得出一个准确的结果，所测量数据的算术平均值就能代表总体的平均水平。设：对一个样品重复测定n次，测定值分别为，则有限次测量数据的算术平均值用表示，计算公式如式(2)：在实际测定中，如果使用标准偏差，则能反映检测结果的精密程度。对一个样品做有限次测量，这时测定的标准偏差sd(或s)表示，计算公式如式(3)：即各个测量数据偏差的平方和除以数据个数减1的平方根。由于式中对单个数据偏差平方后，较大的偏差更能突出地反映出来，所以标准偏差能更好地说明数据的离散程度。
24.但是，虽然标准偏差能够反映检测结果的精密程度，但是对于个别数据则无法正确体现，例如：第一组：10.1、10.2、10.3、10.4、10.5；
第二组：0.1、0.2、0.3、0.4、0.5；
25.虽然这两组数据的sd都为0.158，但第一组数据是在10.3的基础上“波动”0.158，第二组数据是在“0.3”的基础上“波动”0.158，两组数据的“波动基础”明显不同。这样，必须引入“相对标准偏差”这个概念来体现这种波动的相对大小。相对标准偏差(rsd)的计算公式如式(4)。
26.其中，sd为标准偏差；为相应的平均值。
27.这样，第一组数据的rsd＝1.5％，第二组数据的rsd＝52.7％，rsd的精密程度立刻体现了出来。
28.对实验室用分析纯甲醛溶液中甲醇浓度进行检测，按照下面的顺序配制检测样品溶液，然后进行甲醇浓度检测。将分析纯甲醛溶液进行稀释，使得甲醛溶液甲醛浓度在18wt％～25wt％。
29.色谱样品溶液配制：称取4.7500g的实验室用分析纯甲醛溶液，精确至0.0001g，再称量0.1200g的内标物色谱纯乙醇，精确至0.0001g，再称量4.500g的稀释剂1,3-二氧五环，精确至0.0001g，混合均匀待检测。
30.配制样品溶液后，在相同的色谱条件下进行气相色谱分析，在气相色谱工作站中对所得到的色谱图进行处理，得到甲醇峰与内标物乙醇色谱峰的面积比，将面积比代入上述所得到的的标准曲线方程(1)，由于色谱样品溶液中的内标物乙醇浓度是确定的，所以即可求得色谱样品溶液中甲醇浓度的大小。分别检测5次，色谱样品溶液的检测结果根据计算公式(5)换算得到称取的甲醛溶液中甲醇的浓度。
31.其中，γ：被检测溶液中甲醇的浓度，wt％；δ：色谱样品溶液中甲醇的浓度，wt％；a：称取的甲醛溶液的质量，g；b：称取的内标物乙醇的质量，g；c：称取的稀释剂1,3-二氧五环的质量，g。
32.然后再计算其相对标准偏差，结果如下，单位wt％：平均浓度为1.0501wt％，相对标准偏差rsd为1.79％，相对标准偏差rsd值较低，说明这个检测结果是稳定的。
33.实验三、对中控现场甲醛溶液中的甲醇浓度进行检测：
在中控现场称取聚甲醛生产中甲醛溶液，用气相色谱仪内标法测得甲醛溶液中甲醇浓度。
34.将称取的聚甲醛生产中甲醛溶液进行稀释，使得甲醛溶液中甲醛浓度在18wt％～25wt％，配制步骤如下。
35.色谱样品溶液配制：称取4.7500g的中控现场聚甲醛生产中甲醛溶液，其中甲醛浓度为45wt％，精确至0.0001g，再称量0.1200g的内标物色谱纯乙醇，精确至0.0001g，再称量4.500g的稀释剂1,3-二氧五环，精确至0.0001g，混合均匀待检测。
36.分别检测5次，检测结果带入到计算公式(5)中，换算得到称取的甲醛溶液中甲醇的浓度，再计算其相对标准偏差，结果如下，单位wt％：平均浓度为1.217wt％，相对标准偏差rsd为1.12％，相对标准偏差rsd值较低，说明这个检测结果是稳定的。
37.实验四：对中控现场甲醛溶液中加入色谱纯甲醇溶液进行检测：色谱样品溶液配制：称取聚甲醛生产中甲醛溶液3.9351g，其中甲醛浓度为45wt％，溶液中再加入色谱纯甲醇溶液0.0596g，其纯度为99.5％，再称量0.1200g的内标物色谱纯乙醇，精确至0.0001g，再称量4.500g的稀释剂1,3-二氧五环，精确至0.0001g，混合均匀待检测。
38.用上述条件检测五次，检测结果根据计算公式(5)换算得到甲醛溶液中甲醇的浓度，结果为2.696wt％，2.709wt％，2.710wt％，2.703wt％，2.712wt％，其平均浓度为2.706wt％。
39.回收率是反映待测组分在样品分析过程中损失程度的指标，损失越少，回收率越高，它与分析的准确度有密切的关系。根据回收率计算公式(6)：其中，色谱纯甲醇的平均回收率，％；m：称取的聚甲醛生产中甲醛溶液质量，g；n：再加入的色谱纯甲醇溶液质量，g；实验三中甲醛溶液中甲醇的平均浓度，wt％；加色谱纯甲醇后，换算得到的甲醛溶液中甲醇的平均浓度，wt％；β：色谱纯甲醇溶液的纯度，wt％。
40.计算得到色谱纯甲醇平均回收率为101.53％。通过计算公式(6)可知，回收率是气相色谱仪检测出来的色谱纯甲醇质量比上实际添加的色谱纯甲醇质量的百分比，根据计算得到的色谱纯甲醇的回收率达到101.53％，对于本行业人员来说，回收率在98％～102％之间，都是合理的，即可以说明这个检测结果是准确的。
41.综上所述，通过实验一中标准曲线的绘制，以及之后实验二、实验三以及实验四的结果对本发明的验证，都充分说明了本发明的检测方法具有稳定性与准确性。
42.由于水不是理想的溶剂，在遇到含水样品的分析时要谨慎处理，水某些物理特性对气相色谱分析有不利影响。许多固定相对水的润湿性和溶解性较差。当水进入色谱柱时，在柱壁上不能形成光滑的溶剂膜而形成水滴，导致不能均匀地流过色谱柱，使柱性能变差。当柱温较低时，部分水以液态流过色谱柱，使在水中溶解性较好的组分峰展宽，甚至峰分裂。水能使许多固定相降解，影响柱性能，使分辨率变差，基线漂移，噪声增大。采用冷柱上进样时，不挥发性化合物如水溶性盐类被液态水带入色谱柱，会污染色谱柱和系统。大量水会使氢火焰离子化检测器灭火，微量水会使电子捕获检测器灵敏度降低和线性范围变窄等。
43.而本发明使用1,3-二氧五环作为稀释剂取代水，能够避免上述情况的出现。同时，本发明使用1,3-二氧五环进行检测，结果是稳定的、准确的。
44.以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。
技术特征：1.一种气相色谱检测甲醛溶液中甲醇浓度的方法，其特征在于，具体步骤如下：s1：以1,3-二氧五环作为稀释剂，将被检测溶液进行稀释，使得被检测溶液中甲醛浓度在18wt％～25wt％，加入内标物，得到色谱样品溶液；s2：将色谱样品溶液自动进样到气相色谱仪，进行气相色谱检测，将得出甲醇/乙醇色谱峰的面积比带入到标准曲线方程中，通过标准曲线方程计算得出色谱样品溶液中甲醇的浓度；s3：将色谱样品溶液中甲醇的浓度带入到计算公式中，即可计算得到甲醛溶液中甲醇的浓度；其中，γ：被检测溶液中甲醇的浓度，wt％；δ：色谱样品溶液中甲醇的浓度，wt％；a：称取的甲醛溶液的质量，g；b：称取的内标物乙醇的质量，g；c：称取的稀释剂1,3-二氧五环的质量，g。2.根据权利要求1所述的一种气相色谱检测甲醛溶液中甲醇浓度的方法，其特征在于，所述标准曲线方程的绘制方法如下：(1)在5个具盖称量瓶中分别称量五组不同质量的色谱纯甲醇溶液，然后分别加入0.2g色谱纯乙醇溶液，再分别称量10g的1,3-二氧五环溶液作为稀释剂，混合均匀待测；(2)由低浓度到高浓度依次进行测定，以甲醇浓度/乙醇浓度作为横坐标，以甲醇浓度/乙醇浓度峰面积比作为纵坐标，建立标准曲线方程。3.根据权利要求1所述的一种气相色谱检测甲醛溶液中甲醇浓度的方法，其特征在于，所述1,3-二氧五环纯度至少为99.95wt％。4.根据权利要求1所述的一种气相色谱检测甲醛溶液中甲醇浓度的方法，其特征在于，s2中进行气相色谱检测时升温程序为：初温45℃，保持0min；升温速率1℃/min，升至58℃，保持时间0min；升温速率30℃/min，升至130℃，保持时间3min；升温速率80℃/min，升至200℃，保持时间10min。5.根据权利要求1所述的一种气相色谱检测甲醛溶液中甲醇浓度的方法，其特征在于，s2中进行气相色谱检测时设置气相色谱条件：使用氢火焰离子化检测器温度250℃，innowax色谱柱，进样口温度200℃，自动进样量0.6μl，分流比20：1，氮气载气：柱流量2ml/min，氢气燃气30ml/min，空气助燃气进行甲醇浓度检测。6.根据权利要求1所述的一种气相色谱检测甲醛溶液中甲醇浓度的方法，其特征在于，所述被检测溶液为聚甲醛生产现场的甲醛溶液，其组分为甲醛38～45wt％、甲醇0.5～2wt％、水55～62wt％。
技术总结本发明公开了一种气相色谱检测甲醛溶液中甲醇浓度的方法，具体步骤如下：S1：以1,3-二氧五环作为稀释剂，将被检测溶液进行稀释，使得被检测溶液中甲醛浓度在18 wt%～25 wt%，加入内标物，得到色谱样品溶液；S2：将色谱样品溶液自动进样到气相色谱仪，进行气相色谱检测，将得出甲醇/乙醇色谱峰的面积比带入到标准曲线方程中，通过标准曲线方程计算得出色谱样品溶液中甲醇的浓度；S3：将色谱样品溶液中甲醇的浓度带入到计算公式中，即可计算得到甲醛溶液中甲醇的浓度。本发明使用1,3-二氧五环溶剂替代水溶剂，降低待测溶液的水分浓度，从而减少水分对毛细色谱柱的使用寿命的影响；同时使用1,3-二氧五环溶剂稀释样品，能够准确检测甲醛溶液中甲醇浓度。醛溶液中甲醇浓度。醛溶液中甲醇浓度。
技术研发人员：靳翠萍 张广发 闫贝贝 王灵灵 胡朝辉 李武斌 乔洋洋 潘立波 赵彦俊 张红娜 高洁 付松强 张晓娟 赵香歌 王晓明
受保护的技术使用者：开封龙宇化工有限公司
技术研发日：2022.07.25
技术公布日：2022/11/1
