本发明属于水处理，具体地，涉及一种用于循环水在线防垢除垢剂及其制备方法。
背景技术：
1、水资源短缺是制约炼化企业可持续发展的重要因素，节水减排已成为炼化企业解决发展瓶颈的重要工作，其中，循环水系统是企业实现节水减排的重要装置，提高循环水浓缩倍数、污水回用循环水系统是企业常用的节水措施。而循环水系统结垢成了不可避免的问题，常见的水垢有caco3 、caso4 、baso4 、srso4。目前常规清除水垢的方法有物理除垢和化学除垢，其中物理除垢法主要有电脉冲洗除垢、电磁扫频方式除垢和超声除垢，但是物理除垢适用范围小且能耗较大；化学除垢法常使用酸洗的方法除垢，但是酸液对设备腐蚀性强，影响了设备的使用寿命，同时酸洗除垢往往需要停机进行清洗，严重降低了经济效益，且使用温度较低。因此，需要提供一种性能优异且绿色环保的在线防垢除垢剂。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种用于循环水在线防垢除垢剂及其制备方法，本发明制得的防垢除垢剂水溶性和耐高温性好，且含有大量的羧基、磺酸基团、胺基和羟基，可以与成垢离子络合形成可溶性络合物，络合能力强，同时β-环糊精能够捕捉ca2+、mg2+进入其空腔，使得无机盐垢晶格发生畸变，进一步阻止了无机盐垢的形成，对无机盐垢的防垢除垢效果好。
2、本发明要解决的技术问题：物理除垢法适用范围小且能耗较大；化学除垢法常使用酸洗的方法除垢，但是酸液对设备腐蚀性强，影响了设备的使用寿命，同时酸洗除垢往往需要停机进行清洗，严重降低了经济效益，且使用温度较低。
3、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
4、一种用于循环水在线防垢除垢剂，包括以下重量分数的组分：防垢除垢主剂50-70份、渗透剂0.1-1份、表面活性剂1-3份。
5、进一步地，防垢除垢主剂的制备方法，包括以下步骤：
6、a1、将柠檬酸和β-环糊精溶于去离子水中，在150-200℃下加热25-34h，反应完成后离心收集上清液，再经透析、冷冻干燥，得到β-环糊精-碳量子点；
7、进一步地，步骤a1中，柠檬酸、β-环糊精和去离子水的用量比为(1.5-2)g：(3-6)g：(80-150)ml。
8、上述操作过程中，利用β-环糊精作为钝化剂修饰碳量子点，得到β-环糊精-碳量子点。该量子点上附着的β-环糊精能够捕捉ca2+、mg2+进入其空腔，使ca2+、mg2+结垢形成的caco3、caso4、mg(oh)2的晶格发生畸变，以进一步阻止了caco3、caso4、mg(oh)2的形成。
9、a2、将β-环糊精-碳量子点、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入去离子水中，搅拌均匀后，升温至50-60℃，加入丙烯酸和引发剂，然后升温至70-80℃，搅拌1-2h，再加入氢氧化钠溶液，搅拌0.5-1h，过滤、洗涤、干燥，得到2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-丙烯酸-β-环糊精-碳量子点复合物；
10、上述制备过程中，β-环糊精-碳量子点上的β-环糊精结构上的部分羟基与丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸发生聚合反应，得到2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-丙烯酸-β-环糊精-碳量子点复合物；该复合物由于经过氢氧化钠溶液去质子化处理后，表面负电荷增加，使得复合物表面斥力增大，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-丙烯酸-β-环糊精-碳量子点复合物分散更加均匀，不易团聚，且分子结构展开进一步暴露出更多的活性位点，从而提高了防垢除垢能力，同时便于后续环氧氯丙烷和2-氯丙二酸接枝至复合物上。另外，聚合反应使得分子结构中含有大量的磺酸基团，显著提高了防垢除垢剂的水溶性和耐高温性能。
11、进一步地，步骤a2中，β-环糊精-碳量子点、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸和引发剂的质量比为(33-37)：(2.5-3.2)：(11-15)：(2.6-3.3)。
12、进一步地，步骤a2中，引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾中的至少一种。
13、a3、将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-丙烯酸-β-环糊精-碳量子点复合物和环氧氯丙烷在十二烷基苯磺酸的催化下进行反应，得到中间体1；向中间体1中加入二乙烯三胺进行反应，得到中间体2；向中间体2中加入2-氯丙二酸进行反应，得到防垢除垢主剂。
14、上述制备过程中，利用环氧氯丙烷作为桥梁，将二乙烯三胺接枝至 β-环糊精剩余的羟基上，再将2-氯丙二酸与二乙烯三胺上的胺基发生取代反应，显著提高了防垢除垢主剂中羧酸、羟基和胺基基团的含量，从而明显提高了防垢除垢剂的络合能力，可以和更多的成垢阳离子络合，破坏了无机盐垢结晶，大大提高了防垢和除垢效率。
15、进一步地，步骤a3中，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-丙烯酸-β-环糊精-碳量子点复合物、环氧氯丙烷、十二烷基苯磺酸、二乙烯三胺和2-氯丙二酸的质量比为(30-34)：(3.2-3.8)：(0.36-0.49)：(2.5-3.7)：(10.3-15.3)。
16、进一步地，步骤a3中，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-丙烯酸-β-环糊精-碳量子点复合物和环氧氯丙烷在十二烷基苯磺酸的催化下进行反应的时间为2-5h，反应温度为90-130℃。
17、进一步地，步骤a3中，中间体1中加入二乙烯三胺进行反应的时间为3-4h，反应温度为70-90℃。
18、进一步地，步骤a3中，中间体2和2-氯丙二酸进行反应的时间为2-4h，反应温度为75-85℃。
19、本发明还提供一种用于循环水在线防垢除垢剂的制备方法，包括以下步骤：
20、将防垢除垢主剂、渗透剂和表面活性剂混合均匀，得到用于循环水在线防垢除垢剂。
21、进一步地，渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。
22、进一步地，表面活性剂为十二烷基苯磺酸、聚乙二醇单月桂酸酯中的至少一种。
23、本发明的有益效果：
24、（1）本发明技术方案中，制得的防垢除垢剂水溶性和耐高温性好，且含有大量的羧基、磺酸基团、胺基和羟基，可以与成垢离子络合形成可溶性络合物，络合能力强，同时β-环糊精能够捕捉ca2+、mg2+进入其空腔，使得无机盐垢晶格发生畸变，进一步阻止了无机盐垢的形成，对无机盐垢的防垢除垢效果好。
25、（2）本发明技术方案中，β-环糊精水溶性好、耐温性优异，在本发明中其既可以作为纳米碳量子点的钝化剂，也可以作为成垢阳离子的螯合剂，形成的β-环糊精-碳量子点具有较好的防垢除垢性能，本发明为了进一步提高其水溶性和耐温性，将β-环糊精与丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸发生聚合反应，增加了防垢除垢剂上羧基和磺酸基团的含量，羧基含量的增加进一步提高了防垢除垢效果。同时，为了进一步提高防垢除垢效果，以环氧氯丙烷作为桥梁，将二乙烯三胺接枝至 β-环糊精分子链上，再将2-氯丙二酸与二乙烯三胺上的多个胺基发生取代反应，显著提高了防垢除垢主剂中羧基、羟基和胺基基团的含量，从而明显提高了防垢除垢剂的络合能力，可以和更多的成垢阳离子螯合，破坏了无机盐垢结晶，大大提高了防垢和除垢效率。
26、（3）本发明技术方案中，通过防垢除垢主剂、渗透剂和表面活性剂的共同作用，显著提高了防垢阻垢剂的防垢除垢效果。
27、（4）本发明技术方案中，制得的防垢除垢剂具有较高的荧光强度，可以在线监控防垢除垢剂的浓度。
1.一种用于循环水在线防垢除垢剂，其特征在于：包括以下重量分数的组分：防垢除垢主剂50-70份、渗透剂0.1-1份、表面活性剂1-3份；
2.根据权利要求1所述的一种用于循环水在线防垢除垢剂，其特征在于：所述步骤a1中，柠檬酸、β-环糊精和去离子水的用量比为(1.5-2)g：(3-6)g：(80-150)ml。
3.根据权利要求1所述的一种用于循环水在线防垢除垢剂，其特征在于：所述步骤a2中，β-环糊精-碳量子点、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸和引发剂的质量比为(33-37)：(2.5-3.2)：(11-15)：(2.6-3.3)。
4.根据权利要求1所述的一种用于循环水在线防垢除垢剂，其特征在于：所述步骤a2中，引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种用于循环水在线防垢除垢剂，其特征在于：所述步骤a3中，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-丙烯酸-β-环糊精-碳量子点复合物、环氧氯丙烷、十二烷基苯磺酸、二乙烯三胺和2-氯丙二酸的质量比为(30-34)：(3.2-3.8)：(0.36-0.49)：(2.5-3.7)：(10.3-15.3)。
6.根据权利要求1所述的一种用于循环水在线防垢除垢剂，其特征在于：所述步骤a3中，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-丙烯酸-β-环糊精-碳量子点复合物和环氧氯丙烷在十二烷基苯磺酸的催化下进行反应的时间为2-5h，反应温度为90-130℃。
7.根据权利要求1所述的一种用于循环水在线防垢除垢剂，其特征在于：所述步骤a3中，中间体1中加入二乙烯三胺进行反应的时间为3-4h，反应温度为70-90℃。
8.根据权利要求1所述的一种用于循环水在线防垢除垢剂，其特征在于：所述步骤a3中，中间体2和2-氯丙二酸进行反应的时间为2-4h，反应温度为75-85℃。
9.权利要求1-8任一项所述的一种用于循环水在线防垢除垢剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
10.根据权利要求9所述的一种用于循环水在线防垢除垢剂的制备方法，其特征在于：所述渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸、聚乙二醇单月桂酸酯中的至少一种。
