本发明涉及高分子功能材料，特别涉及一种微米级聚合物微球及其制备方法与应用。
背景技术：
1、聚合物微球是指直径在微米到纳米级别的球形聚合物颗粒，它们可以由天然或合成聚合物材料制成，根据其结构和功能，聚合物微球可以分为实心，空心，复合微球以及多孔聚合物微球，其中实心微球具有三维交联网状结构的实心聚合物球体；空心微球其为壳层结构，可分为单壳、双壳以及多壳，具有较高的比表面积，其适用于保温材料，同时在催化、医药、环境、吸附剂等领域有着广泛的应用；复合微球是最常见的核壳结构微球，其内部有核体，外部包覆一层壳体组成，其在电池领域有着广泛的应用；多孔聚合物微球由于多孔结构的存在，赋予其高比表面积，且易于加工，填充性好的特点，广泛适用于催化、传感、电子、吸附和分离等领域。
2、然而常规的聚合物微球存在着尺寸不均匀等问题，针对这一问题，cn112791674b公开了“一种核壳型微米级单分散硅胶微球及其制备方法”聚苯乙烯微球分散液和丙烯酸类单体为主要原料制得羧基化聚苯乙烯微球，通过采用四氧乙基硅烷水解液对制得的羧基化聚苯乙烯微球进行改性，制得了微米级单分散硅胶微球，该微球均一性较高。再如cn109786749a公开了“一种交联sbr微球粘结剂及制备方法及含有该粘结剂的锂离子电池”将预处理后的丁二烯和苯乙烯与改性单体、致孔试剂等其他助剂共混、聚合得到sbr微球粘结剂，该sbr微球粘结剂具有多孔的交联结构，粒径范围为10nm~1μm。
3、在锂离子电池中，隔膜的作用是隔离正负极以防止内部短路，隔膜的性能对电池的安全性、容量、循环寿命和功率密度有着重要影响，为了提高隔膜的性能，聚合物微球作为一种新型的隔膜改性材料，已经在电池隔膜的粘结剂中显示出巨大的潜力和优势，如cn112531290b公开了“一种陶瓷微球、含有该陶瓷微球的隔膜及含有该隔膜的锂离子电池”采用聚合物包覆的方法制得了导电微球和陶瓷微球，能够改善锂离子电池的安全性能。
4、但锂电池在高强度工作时，其内部的温度急剧上升，甚至出现火灾等现象，这对于电池隔膜的阻燃和耐热性能提出了更高的要求。
5、因此开发一种用于电池隔膜的粘结剂，具有耐热、力学性能好，能够耐高温收缩的聚合物微球迫在眉睫。
技术实现思路
1、本发明的主要目的在于提供一种微米级聚合物微球及其制备方法，该微米级聚合物微球具有耐热、力学性能好，能够耐高温收缩，且尺寸均一稳定。
2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
3、本发明一方面提供了一种微米级聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：
4、s1、将混合单体a和分散剂与乙醇溶液混合，制得单体混合液；
5、s2、在惰性气体保护氛围下，将引发剂和步骤s1中的单体混合液混合乳化后，升温至60~70℃恒温搅拌1~2h，得到核层乳液；
6、s3、将混合单体b和乳化剂混合分散，得到壳层乳液；
7、s4、向步骤s2中的核层乳液中滴加步骤s3中的壳层乳液，并加入引发剂，继续恒温搅拌23~26h，反应结束后洗涤，得到微米级聚合物微球；
8、所述混合单体a包括苯乙烯、降冰片烯改性二氧化硅、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯；
9、所述混合单体b包括丙烯酸-2-羟乙酯、羧乙基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和改性马来酸酐。
10、本技术的微米级聚合物微球其尺寸均一稳定，同时核层具有高硬度改性二氧化硅能够防止高温出现收缩现象，此外壳层的磷酸结构能够提高聚合物微球的阻燃性能，其中的苯基能够形成π-π堆积的效果提高了聚合物微球的耐高温性能，此外还能够和核层的苯基相互作用使聚合物微球结构更稳定，力学性能更高。
11、在一些实施方式中，所述苯乙烯、降冰片烯改性二氧化硅、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为1:(0.2~0.4):(0.7~0.9):(0.08~0.1)。
12、优选的，所述苯乙烯、降冰片烯改性二氧化硅、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为1:0.3:0.8:0.09。
13、本技术通过调控苯乙烯、降冰片烯改性二氧化硅、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的质量比，一方面苯乙烯和降冰片烯改性二氧化硅的刚性结构能够使微球的结构更稳定，此外降冰片烯改性二氧化硅中的降冰片烯结构增强了聚合物微球核层的耐高温性能；另一方面通过调控特定的配比能够降低聚合物微球的膨胀性能。
14、本技术对所述分散剂不做特殊限定，为本领域技术人员常用分散剂，包括但不限于所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
15、在一些实施方式中，分散剂的质量为混合单体a质量的0.1~0.2倍。
16、本技术对所述引发剂不做特殊限定，为本领域技术人员常用引发剂，包括但不限于所述引发剂为偶氮二异丁腈。
17、在一些实施方式中，步骤s2中，所述引发剂的质量为混合单体a质量的0.01~0.02。
18、在一些实施方式中，步骤s4中，所述引发剂的质量为混合单体a和混合单体b总质量的0.01~0.02倍。
19、在一些实施方式中，所述降冰片烯改性二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
20、a1、将二氧化硅与二氯亚砜混合加入n,n-二甲基甲酰胺，升温至40~50℃恒温搅拌3~5h，降温至室温，淬灭后，减压浓缩干燥得到酰氯化二氧化硅；
21、a2、在惰性气体保护氛围下，将4-羟基-2-丁酮和步骤a1中的酰氯化二氧化硅混合加入丙酮分散，加入缚酸剂，升温至40~60℃恒温搅拌12~14h，反应结束后过滤，减压浓缩干燥得到酮基改性二氧化硅；
22、a3、将步骤a2中的酮基改性二氧化硅与5-降冰片烯-2-甲胺混合加入甲醇，加入缚酸剂，升温至60~70℃恒温搅拌6~8h，反应结束后过滤，得到降冰片烯改性二氧化硅。
23、二氧化硅其本身具有较好的耐高温性能和耐磨性能，但其与聚合物的相容性较差，对核层的性能产生影响使核层的强度不均匀可能会出现受热局部收缩塌陷的问题。
24、本技术通过对二氧化硅进行改性，能够使其表面赋予双键结构，在核层的制备过程中，能够于其他单体进行交联反应形成乳液包覆的微球种子，不仅使二氧化硅能够接枝在核层聚合物结构中，同时还能够进一步提升核层的强度和耐高温性能。
25、在一些实施方式中，所述步骤a2中的4-羟基-2-丁酮和步骤a3中的5-降冰片烯-2-甲胺的摩尔比为1:(0.3~0.5)。
26、优选的，所述步骤a2中的4-羟基-2-丁酮和步骤a3中的5-降冰片烯-2-甲胺的摩尔比为1:0.4。
27、本技术通过调控4-羟基-2-丁酮与5-降冰片烯-2-甲胺的摩尔比，能够控制其中的双键结构降低核层交联密度，防止交联密度增加使微球粒径增加不利于在隔膜的胶黏剂中应用，较大的微球粒径可能会使得胶黏剂层孔隙率降低，导致电池充放电效率降低，此外其中余量的酮基还能够与壳层形成氢键，使壳层和核层包覆更紧密，防止热收缩导致聚合物微球形变较大，影响隔膜性能。
28、在一些实施方式中，步骤a2中，所述4-羟基-2-丁酮与酰氯化二氧化硅的质量比为(0.4~0.5):1。
29、优选的，步骤a2中，所述4-羟基-2-丁酮与酰氯化二氧化硅的质量比为0.45:1。
30、在一些实施方式中，所述丙烯酸-2-羟乙酯、羧乙基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和改性马来酸酐的质量比为1:(0.3~0.5):(0.1~0.2):(0.3~0.5)。
31、优选的，所述丙烯酸-2-羟乙酯、羧乙基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和改性马来酸酐的质量比为1:0.4:0.15:0.4。
32、本技术通过调控丙烯酸-2-羟乙酯、羧乙基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和改性马来酸酐的质量比，能够防止交联密度增加导致微球的疏水性能提高，不利于电解液中离子的迁移。
33、在一些实施方式中，所述缚酸剂为三乙胺。
34、本技术对所述乳化剂不做特殊限定，为本领域技术人员常用乳化剂，包括但不限于所述乳化剂为十二烷基磺酸钠。
35、在一些实施方式中，所述乳化剂的质量为混合单体b质量的0.01~0.03倍。
36、在一些实施方式中，所述混合单体a与混合单体b的质量比为1:(2~4)。
37、在一些实施方式中，所述改性马来酸酐的制备方法，包括如下步骤：将马来酸酐与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-乙醇10-氧化物、1-萘乙醇混合，加入氯仿分散后，随后升温至55~60℃恒温搅拌8~10h，反应结束后，过柱层析得到改性马来酸酐，其结构式如式ⅰ所示
38、（ⅰ）。
39、本技术的改性马来酸酐能够与丙烯酸-2-羟乙酯、羧乙基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯形成微球的壳层，其中的磷酸基团能够提高微球的阻燃性能，防止电池在高负荷工作中温度升高造成火灾现象，此外，其中的苯基能够形成π-π堆积使微球的耐高温稳定性能提升。
40、在一些实施方式中，所述马来酸酐、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-乙醇10-氧化物和1-萘乙醇的摩尔比为1:(0.9~1):(0.9~1)。
41、优选的，所述马来酸酐、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-乙醇10-氧化物和1-萘乙醇的摩尔比为1:0.95:0.95。
42、本发明另一方面提供了一种上述技术方案制得的微米级聚合物微球。
43、本发明再一方面提供了一种微米级聚合物微球在电池隔膜的粘结剂中的应用。
44、本发明与现有技术相比，有益效果如下：
45、（1）本发明首先采用苯乙烯、降冰片烯改性二氧化硅、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯为原料制得了微球乳液，再通过丙烯酸-2-羟乙酯、羧乙基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和改性马来酸酐制得壳层对微球乳液进行包覆，形成了核-壳结构的聚合物微球，该聚合物微球用于电池隔膜的粘结剂，具有较好的耐热性和力学性能，能够耐高温收缩，且尺寸均一稳定。
46、（2）本发明的降冰片烯改性二氧化硅能够使其表面赋予双键结构，在核层的制备过程中，能够于其他单体进行交联反应形成乳液包覆的微球种子，不仅使二氧化硅能够接枝在核层聚合物结构中，同时还能够进一步提升核层的强度和耐高温性能。
47、（3）本发明的改性马来酸酐，其中的苯基能够形成π-π堆积使微球的耐高温稳定性能提升。
1.一种微米级聚合物微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的微米级聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯、降冰片烯改性二氧化硅、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为1:(0.2~0.4):(0.7~0.9):(0.08~0.1)。
3.根据权利要求1所述的微米级聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述降冰片烯改性二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述微米级聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述步骤a2中的4-羟基-2-丁酮和步骤a3中的5-降冰片烯-2-甲胺的摩尔比为1:(0.3~0.5)。
5.根据权利要求1所述微米级聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸-2-羟乙酯、羧乙基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和改性马来酸酐的质量比为1:(0.3~0.5):(0.1~0.2):(0.3~0.5)。
6.根据权利要求1所述微米级聚合物微球的制备方法，其特征在于，步骤s4中，所述引发剂的质量为混合单体a和混合单体b总质量的0.01~0.02倍。
7.根据权利要求1所述微米级聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述改性马来酸酐的制备方法，包括如下步骤：将马来酸酐与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-乙醇10-氧化物、1-萘乙醇混合，加入氯仿分散后，随后升温至55~60℃恒温搅拌8~10h，反应结束后，过柱层析得到改性马来酸酐，其结构式如式ⅰ所示
8.根据权利要求7所述微米级聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述马来酸酐、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-乙醇10-氧化物和1-萘乙醇的摩尔比为1:(0.9~1):(0.9~1)。
9.一种权利要求1~8任一项所述的制备方法制得的微米级聚合物微球。
10.一种权利要求9所述的微米级聚合物微球在电池隔膜的粘结剂中的应用。
