：本发明涉及储氢材料制备，具体涉及一种3d打印硅烯基复合结构材料的制备方法及应用。
背景技术
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背景技术：
1、氢能是公认的可替代化石燃料的清洁能源。氢气储存一直是限制氢能大规模利用的最大瓶颈和障碍。探究合适的储氢材料依然是当今储氢领域研究的主要方向之一。
2、研究发现，材料的结构特性对其储氢能力有重要影响。其中，多孔材料因具有较大的比表面积、丰富的孔结构和活性位点，在储氢领域已经开展广泛的研究。中国专利中公开了一种铂负载氮/硫共掺杂多孔碳纳米纤维材料及其制备和应用(授权公告号：cn113089136b)，该多孔复合材料能显著提高催化活性和质量储氢密度。中国专利中公开了一种含多孔聚苯胺/还原氧化石墨烯的钴硫储氢复合材料及其制备方法(申请公布号：cn113054181a)，该复合材料的3d网络结构能大幅提高钴硫合金的储氢性能。但这些报道中涉及的多孔材料制备工艺都相对复杂，如何结合材料自身优势，通过简便工艺实现多孔材料的调控制备是当前储氢材料领域的研究重点和难点。
3、需要说明的是，上述内容属于发明人的技术认知范畴，并不必然构成现有技术。
技术实现思路
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技术实现要素：
1、本发明的目的在于解决现有技术所存在的问题，提供一种3d打印硅烯基复合结构材料的制备方法及应用，以硅烯纳米片为基础材料，与氧化石墨烯、纤维素纳米纤维混合配置打印油墨，经直写式3d打印制备具有连续分级多孔的三维结构，不仅简化了制备工艺，而且实现对氢的高效存储。
2、本发明通过采取以下技术方案实现上述目的：
3、一种3d打印硅烯基复合结构材料的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)将硅烯纳米片和氧化石墨烯依次加入到纤维素纳米纤维水溶液中，每次加入都要超声分散，获得高浓流体；将高浓流体经过行星式脱泡搅拌和离心处理获得3d打印油墨；
5、(2)采用步骤(1)获得的3d打印油墨并通过直写式3d打印机打印出三维结构；
6、(3)将步骤(2)中打印的三维结构经冷冻干燥和高温还原制备出硅烯基复合结构材料。
7、步骤(1)中所述纤维素纳米纤维水溶液的质量溶度为0.5～1.5％，所述硅烯纳米片、氧化石墨烯和纤维素纳米纤维水溶液的质量比为：1～2：1～5：100～130。
8、步骤(1)中所述超声分散的功率为200w，分散时间为30min，所述行星式脱泡搅拌的转速为1500～2000r/min，时间为15～30min，所述离心处理的转速为1500～2000r/min，时间为3～8min。
9、步骤(2)中，将步骤(1)中获得的3d打印油墨装入直写式3d打印机的针筒中，所述直写式3d打印机中的打印针头直径为300～500μm，所述直写式3d打印机在三维空间内通过打印的方式将3d打印油墨堆积成三维结构，所述打印针头移动速度为8～12mm/s，气体压力为40～60psi。
10、步骤(3)中，将打印的三维结构放入冰箱冷冻12h，在-40～-60℃的温度下冷冻干燥48～72h，将干燥后的三维结构放入坩埚中，并将坩埚放入管式气氛炉中，在高纯氩气气氛中以700～1000℃高温还原2～6h，获得3d打印的硅烯基复合结构材料。
11、步骤(1)中，所述硅烯纳米片采用拓扑化学法制备，包括以下步骤：
12、(1)将casi2在naoh溶液中静置，然后抽滤并干燥，获得产物a；
13、(2)将sncl2加入甲醇中充分搅拌至完全溶解获得混合溶液，将产物a和十二烷基苯磺酸钠依次加入混合溶液中并进行搅拌，然后置于恒温水浴锅中反应，反应结束后获得产物b，将产物b用甲醇和氯化氢甲醇溶液分别离心洗涤，抽滤并真空干燥；最后超临界干燥得到硅烯纳米片。
14、所述naoh溶液的浓度为2mol/l，所述casi2在naoh溶液中静置10min。
15、所述恒温水浴锅的温度设为60℃，反应时间24h。
16、所述产物b用甲醇和质量分数为5wt％的氯化氢甲醇溶液分别离心洗涤3次，抽滤并在80℃下真空干燥24h，最后超临界干燥4h。
17、步骤(1)中，所述氧化石墨烯采用改进的hummers法制备，包括以下步骤：
18、将硝酸钠、鳞片石墨粉和浓硫酸倒入容器中，在冰水浴中强制搅拌，后加入kmno4并搅拌，将水浴温度依次上升两次分别进行反应，反应结束后，加入双氧水进行静置，使用去离子水离心清洗接近中性，然后进行超声和离心处理获得底部稠浆，将底部稠浆在真空冷冻干燥机进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯干粉，真空保存备用。
19、所述水浴温度先升至35℃反应45min，后升温至90℃反应15min。
20、所述超声分散30min，离心处理15min。
21、上述制备的所述3d打印硅烯基复合结构材料在制备储氢产品、电容器和电池的应用。
22、本发明采用上述结构，能够带来如下有益效果：
23、(1)充分利用硅烯纳米片和石墨烯自身的储氢潜在优势，结合纤维素纳米纤维表面含有的丰富官能团，形成兼具一定储氢能力和力学性能的三维结构；同时，该三维结构材料具有丰富的连续分层孔洞，可提高复合材料的活性位点，并实现氢气的高效存储。
24、(2)通过采用3d打印技术，制备工艺过程简便，结构可以精确调控，具有较强的实际应用价值；
25、(3)本发明获得的3d打印硅烯基复合结构材料不仅适用于储氢领域的应用，还可以作为其他气体吸附的媒介。
1.一种3d打印硅烯基复合结构材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种3d打印硅烯基复合结构材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述纤维素纳米纤维水溶液的质量溶度为0.5～1.5％，所述硅烯纳米片、氧化石墨烯和纤维素纳米纤维水溶液的质量比为：1～2：1～5：100～130。
3.根据权利要求1或2所述的一种3d打印硅烯基复合结构材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述超声分散的功率为200w，分散时间为30min，所述行星式脱泡搅拌的转速为1500～2000r/min，时间为15～30min，所述离心处理的转速为1500～2000r/min，时间为3～8min。
4.根据权利要求3所述的一种3d打印硅烯基复合结构材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将步骤(1)中获得的3d打印油墨装入直写式3d打印机的针筒中，所述直写式3d打印机中的打印针头直径为300～500μm，所述直写式3d打印机在三维空间内通过打印的方式将3d打印油墨堆积成三维结构，所述打印针头移动速度为8～12mm/s，气体压力为40～60psi。
5.根据权利要求4所述的一种3d打印硅烯基复合结构材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将打印的三维结构放入冰箱冷冻12h，在-40～-60℃的温度下冷冻干燥48～72h，将干燥后的三维结构放入坩埚中，并将坩埚放入管式气氛炉中，在高纯氩气气氛中以700～1000℃高温还原2～6h，获得3d打印的硅烯基复合结构材料。
6.根据权利要求1所述的一种3d打印硅烯基复合结构材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硅烯纳米片采用拓扑化学法制备，包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的一种3d打印硅烯基复合结构材料的制备方法，其特征在于，所述naoh溶液的浓度为2mol/l，所述casi2在naoh溶液中静置10min，所述恒温水浴锅的温度设为60℃，反应时间24h，所述产物b用甲醇和质量分数为5wt％的氯化氢甲醇溶液分别离心洗涤3次，抽滤并在80℃下真空干燥24h，最后超临界干燥4h。
8.根据权利要求1或6所述的一种3d打印硅烯基复合结构材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化石墨烯采用改进的hummers法制备，包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的一种3d打印硅烯基复合结构材料的制备方法，其特征在于，所述水浴温度先升至35℃反应45min，后升温至90℃反应15min，所述超声分散30min，离心处理15min。
10.如权利要求1-9任一项所述的3d打印硅烯基复合结构材料的应用，其特征在于，所述3d打印硅烯基复合结构材料在制备储氢产品、电容器和电池的应用。
