本发明属于电极材料，尤其涉及一种柔性超疏水气体扩散电极及其制备方法与应用。
背景技术：
1、电催化co2还原(eco2r)是一种利用可再生能源电力将co2转化为高附加值燃料和化学品的方法。该技术不仅解决了co2排放和可再生能源间歇性的问题，而且可以随时整合到现有的基础设施中。为实现这一目标，需要开发符合工业需求的eco2r电解槽，以满足高电流密度和高稳定性的要求。
2、目前，采用气体扩散电极(gde)的eco2r电解槽是最符合工业需求的系统，它能够为eco2r产品提供高电流密度和高转化率。在工业电流密度工况下，除了催化剂的退化外，eco2r的最大问题是gde支撑基底的疏水性和稳定性不足。目前，市面上最常见的gde基底是以碳纤维作为骨架，再经聚四氟乙烯(ptfe)进行疏水处理而制成。其主要优点在于具有良好的导电性，可扩大电极面积。然而，由于电润湿和盐析现象的存在，使得碳基gde很容易发生水淹，短时间内使电解系统发生瘫痪，极大限制了电催化的长期稳定性。另外一种gde的制备方式则是以聚四氟乙烯膜为骨架，以磁控溅射或者喷涂热压的方式覆盖一层金属导电催化层。尽管这种方法能够有效解决水淹问题，但由于聚合物具有非导电性质，当电子从阳极流向阴极时，必须通过催化剂层进行横向传导，因此催化剂层的面内欧姆电阻远高于碳基gde，严重阻碍了ptfe基gde的工业可扩展性。另外，即使对于5平方厘米的电极面积，由于面内电子传导的电阻增加，也会出现较大的电流密度差异，进而导致催化选择性下降并加速金属催化剂的溶解。因此，开发同时兼具高导电性以及超疏水的柔性gde材料至关重要。
3、近年来，疏水碳纸因其出色的导电性、高效的气体传输能力以及易于储存等特点，被广泛用作eco2r气体扩散电极的基底。然而，受限于其本身的结构，疏水碳纸作为eco2r气体扩散电极仍存在以下问题：疏水碳纸由于刚性大，在使用过程中容易断裂，且疏水性会在电解期间逐渐减弱，导致水淹等问题，严重影响催化效率。此外，高昂的成本也限制了其大规模应用。
4、研究人员在eco2r电解槽中引入了聚四氟乙烯(ptfe)基的气体扩散电极。ptfe的高度疏水性虽然可以有效防止水淹等问题，但在实际应用中仍存在难以解决的瓶颈问题：由于高的内阻，通常需要热蒸镀或磁控溅射等方法制备很厚的集流层，以维持良好的导电性，这限制了其在大电流密度下工作的应用，并显著增加了气体扩散电极的制作成本。此外，由于聚四氟乙烯膜表面光滑且平整，催化剂附着不牢固，在电解期间容易脱落，这也限制了聚四氟乙烯膜的广泛应用。
5、因此，无论是疏水碳纸还是聚四氟乙烯膜，其在eco2r的应用中仍然存在着瓶颈。如何设计解决以上问题的气体扩散电极是突破eco2r领域的一个关键挑战。
技术实现思路
1、为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中用于eco2r的气体扩散电极存在抗压能力差、导电性不强、容易水淹等问题。
2、为解决上述技术问题，本发明提供了一种柔性超疏水气体扩散电极及其制备方法与应用，由聚四氟乙烯膜和导电颗粒辊压制成柔性超疏水薄膜，在柔性超疏水薄膜表面热压一层金属网作为集流体。聚四氟乙烯膜的使用使得电极具有柔性，并且导电颗粒的加入可以增强导电性。同时，金属网作为集流体可以有效解决气体扩散电极容易断裂、导电性不强以及水淹等问题。
3、本发明的第一个目的是提供一种柔性超疏水气体扩散电极的制备方法，包括以下步骤：
4、s1、将导电颗粒、粘结剂和溶剂搅拌均匀，然后经加热搅拌得到膏体；
5、s2、将s1所述的膏体涂布于聚四氟乙烯膜表面，经辊压、加热得到柔性超疏水薄膜；
6、s3、在s2所述的柔性超疏水薄膜表面热压金属网，得到所述的柔性超疏水气体扩散电极。
7、在本发明的一个实施例中，在s1中，为了在导电性、反应活性面积和气体传输性能之间取得最佳平衡，所述导电颗粒选自导电炭黑、活性炭、乙炔黑和石墨粉中的一种或多种；所述导电颗粒的灰分为0.1wt％以下，粒径为10nm-50nm；导电颗粒的灰分含量和粒径大小对气体扩散电极的导电性、分散性、化学稳定性以及气体传输方面有着重要影响。较高的灰分含量会降低电极的导电性能，这是因为灰分本身不具备导电性，会阻碍电子的传输路径。较小的碳颗粒可以提供更大的比表面积，从而增加反应活性位点的数量。同时粒径越小，意味着单位体积中的粒子数越多，有利于提高导电性。而导电颗粒粒径过小，会使气体扩散电极更加致密，减小气孔，从而影响气体传输。粒径较大的导电颗粒则通常具有较低的表面积与体积比例，因此与介质的接触面相对较小，分散性较差。
8、和/或，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(pvdf)、丁苯橡胶(sbr)和聚四氟乙烯乳液(ptfe)中的一种或多种；进一步地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)，pvdf具有优异的化学稳定性和机械强度；相比之下，sbr虽然具有良好的粘结性能和柔韧性，且成本较低，但化学稳定性和疏水性相对较低；ptfe有良好的疏水性和耐腐蚀性，但成本较高，粘结性能较差，需要与其他粘结剂组合使用且加工工艺相对复杂；
9、和/或，所述溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇和叔丁醇中的一种或多种。
10、在本发明的一个实施例中，在s1中，所述导电颗粒、粘结剂的质量比为60-80：5-50；控制导电颗粒和粘结剂的质量比对于获得高性能的气体扩散电极至关重要。合适的质量比可以有效固定导电颗粒，使其均匀成膜，从而提高气体扩散电极的机械强度和剥离力，维持结构完整性。同时，适当的质量比还可以增强导电颗粒与ptfe之间的接触，减少电极内部的电阻，加强整个电极的电连通性，保持高的电导率。粘结剂作为一类高分子材料，本身不具备导电性。因此，过多的粘结剂会增加电极内阻，阻碍电子传导，同时也会降低电极孔隙率，影响气体分子在电极内的扩散。而过少的粘结剂则无法有效固定导电颗粒，导致电极机械强度下降。为了获得最佳的电极性能，需要在机械强度、电导率和气体扩散性能之间取得平衡。
11、在本发明的一个实施例中，在s1中，所述搅拌均匀的转速为500r/s-800r/s，时间为20min-30min；
12、和/或，所述加热搅拌的温度为60℃-80℃，使粉料初步塑形，便于后续辊压，使溶剂完全挥发，得到膏体。
13、在本发明的一个实施例中，在s2中，所述涂布的方式选自微凹版涂布、挤压涂布、线棒涂布、浸涂和喷涂中的一种或多种。
14、在本发明的一个实施例中，在s2中，所述辊压的压力为1mpa-10 mpa，温度为70℃-100℃，速度为2m/min-4m/min；适当的辊压压力有助于保持导电颗粒的均匀分布，避免在气体扩散电极中形成不均匀的密度区域，同时减少制作过程中掉粉情况的发生。辊压的压力优选1mpa-10 mpa，在该压力范围内，导电颗粒能够与ptfe膜之间的接触更加紧密，有助于降低电极的内阻，提高电子导电率，同时增强气体扩散电极的机械稳定性。辊压过实容易导致电极孔隙率下降。在辊压时适当地提高温度，可以使粘结剂更加流动，从而更好地填充导电颗粒和导电剂之间的空隙，从而增强它们之间的粘接。
15、和/或，所述加热的温度为200℃-250℃，时间为1h-3h。
16、在本发明的一个实施例中，在s3中，所述金属网选自镍网、钛网或铜网，用以增强该膜片的导电性；
17、和/或，所述金属网的网孔形状选自菱形、方形、三角形和六边形中的一种或多种；
18、和/或，所述金属网的网孔的大小为50目-200目。
19、在本发明的一个实施例中，在s3中，所述热压的压力为1mpa-10 mpa，温度为70℃-100℃。
20、本发明的第二个目的是提供一种所述的方法制备得到的柔性超疏水气体扩散电极。
21、本发明的第三个目的是提供一种所述的柔性超疏水气体扩散电极在电催化二氧化碳中的应用。
22、本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
23、(1)本发明所述的柔性超疏水气体扩散电极将导电颗粒和聚四氟乙烯膜一起辊压成柔性超疏水薄膜，该柔性超疏水薄膜具有高度柔性且超疏水，可以有效防止在使用过程中发生断裂，从而延长了柔性超疏水气体扩散电极的使用寿命。同时，超高的疏水性也能够使其有效防止在电化学过程中面临的水淹问题，即在电解过程中电解液不容易渗透并填满气体传输通道，从而保持了气体在电极上的扩散通畅，提高了催化效率。
24、(2)本发明所述的柔性超疏水气体扩散电极中含有聚四氟乙烯膜，且以金属网作为集流体，能在保证超高疏水性的同时，有效解决聚四氟乙烯膜不导电的问题。该柔性超疏水气体扩散电极中还含有导电颗粒，其粗糙的表面有利于催化剂的附着，能够保证催化剂在工业级电流下稳定运行不脱落。此外，柔性超疏水薄膜一侧设有高度导电的柔性金属网，该设计能够在工业级电流下有效支撑催化剂的稳定运行，从而提高了柔性超疏水气体扩散电极的工作效率。因此该柔性超疏水气体扩散电极具有高度柔韧性，解决了传统疏水碳纸在裁剪、安装过程中容易断裂的问题。
25、(3)本发明所述的柔性超疏水气体扩散电极既保持了电极的柔软性，又提高了稳定性和耐用性，作为eco2r电催化剂的基底，在催化反应期间能够明显抑制析氢副反应的发生，且稳定性高达160h以上。
26、(4)本发明所述的制备方法简单，成本低，便于大规模生产。
1.一种柔性超疏水气体扩散电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的柔性超疏水气体扩散电极的制备方法，其特征在于，在s1中，所述导电颗粒选自导电炭黑、活性炭、乙炔黑和石墨粉中的一种或多种；所述导电颗粒的灰分为0.1wt％以下，粒径为10nm-50nm；
3.根据权利要求1所述的柔性超疏水气体扩散电极的制备方法，其特征在于，在s1中，所述导电颗粒、粘结剂的质量比为60-80：5-50。
4.根据权利要求1所述的柔性超疏水气体扩散电极的制备方法，其特征在于，在s1中，所述搅拌均匀的转速为500r/s-800r/s，时间为20min-30min；
5.根据权利要求1所述的柔性超疏水气体扩散电极的制备方法，其特征在于，在s2中，所述涂布的方式选自微凹版涂布、挤压涂布、线棒涂布、浸涂和喷涂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的柔性超疏水气体扩散电极的制备方法，其特征在于，在s2中，所述辊压的压力为1mpa-10 mpa，温度为70℃-100℃，速度为2m/min-4m/min；
7.根据权利要求1所述的柔性超疏水气体扩散电极的制备方法，其特征在于，在s3中，所述金属网选自镍网、钛网或铜网；
8.根据权利要求1所述的柔性超疏水气体扩散电极的制备方法，其特征在于，在s3中，所述热压的压力为1mpa-10 mpa，温度为70℃-100℃。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的柔性超疏水气体扩散电极。
10.权利要求9所述的柔性超疏水气体扩散电极在电催化二氧化碳中的应用。
