本发明涉及用于高温超导滤波器的(cu,c)ba2can-1cuno2n+3(n＝3,4)超导薄膜制备方法，应用于高温超导弱电应用领域。
背景技术：
1、随着现代信息化的发展，人类对电磁波传输越来越依赖。从日常的移动通信，到军事，航天航空，射电天文等场景都离不开电磁波传输。随着6g移动通信时代的到来以及低空卫星的发展，更多新的微波频谱将被使用。这也意味着无线电频谱将变得越来越拥挤，未被利用的频谱也越来越少。同时，移动通信、卫星通讯、深空探测等相互干扰也会越发严重。这些将导致对微波滤波器性能要求更加严苛。由于微波表面抗阻的限制，普通材料制备的滤波器难以满足快速发展的通信环境要求。
2、在微波频率范围内，超导材料在临界温度以下，其表面微波抗阻小于正常金属的千分之一。这也使得超导薄膜制备的滤波器具有：低损耗，低噪音，高谐振器q值等优点。超导滤波器对于微弱信号的探测有极大的优势，可以提高无线传输的抗干扰能力，满足如今的通信需求。对于移动通讯而言，高温超导滤波器可以使得移动基站在相同功耗情况下覆盖面积更广，同时能提高通信质量。目前用于制备超导滤波器的材料主要是rebco，其临界温度约为90k。使用高温超导滤波器都需要配备价格较为昂贵的机械制冷机，这大大限制了超导滤波器的商业化应用。提高超导滤波器使用环境温度，降低使用成本，这将推动超导滤波器的应用，解决现今通信环境面临的问题。
3、常规超导材料因其临界温度较低，需要液氦来维持其低温环境，由于液氦是不可再生资源其价格昂贵，这大大限制了超导材料的应用。1986年，科学家们发现铜氧化物超导体，也逐渐发现了很多超导转变温度高于液氮沸点温度(77k，约为零下194℃)的高温超导体。由于其临界温度高，只需要液氮维持其低温环境就可以出现超导态，这就使大规模工业应用成为可能。超导转变温度高于液氮温度的铜氧化物超导体主要有y系，bi系，hg系和tl系等。bi目前主要用于液氦温区高场环境。hg系和tl系铜氧化物高温超导体则由于含有剧毒元素，其应用受到了限制。y系(yba2cu3o7,简称ybco)临界温度在90k左右，是目前超导滤波器主要使用的材料，但使用成本依然过高。
4、1994年，科学家们发现了(cu,c)ba2ca3cu4o11,其超导转变温度约为118k。后续又发现同一体系的(cu,c)ba2ca2cu3o9，其在制备后经过退火处理，其超导转变温度可以达到120k。这两种材料的超导转变温度高，并且无毒绿色环保，如果能制备出高性能的薄膜材料，并应用于微波滤波器，其性能将大大优于ybco，因为其超导转变温度要高得多。这些材料的块材是亚稳定的，目前只能在高温高压下合成的。由于晶格与薄膜间存在晶格失配，类似物理压力的效果，该亚稳定材料可以以薄膜形式生长出来。但经过三十多年的发展，制备高超导转变温度的(cu,c)ba2can-1cuno2n+3薄膜仍然具有挑战性。如果制备出临界温度更高的(cu,c)ba2can-1cuno2n+3超导薄膜，这将可能成为新一类的高温超导滤波器使用材料，并且降低高温超导滤波器的使用成本，使其得到更广泛的商业应用，解决目前通信环境所面临的问题。
5、申请人课题组申请了一种利用脉冲激光沉积技术在金属软基带上制备(cu,c)ba2can-1cun o2n+3(n＝3,4)薄膜的方法。申请号2024104149184。
技术实现思路
1、为了解决现有的技术问题，本发明的目的在于，提供一种利用脉冲激光沉积技术在单晶基片上制备用于高温超导滤波器的(cu,c)ba2can-1cuno2n+3(n＝3,4)薄膜的方法。使用钡，钙和铜的氧化物或碳酸盐按照化学比例烧制靶材，再利用脉冲激光沉积技术，在薄膜生长过程中通入氧气和二氧化碳，制备出了高临界温度的超导薄膜，这具有广阔的应用前景。
2、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：制备(cu,c)ba2can-1cuno2n+3(n＝3,4)薄膜的方法，包括如下步骤：
3、(1)按照配比称取一定质量的钡，钙和铜的氧化物或碳酸盐混合后充分研磨，最好是研磨两个小时以上得到均匀粉末；优选原料为baco3，caco3和cuo；对于(cu,c)ba2ca3cu4o11制备所使用的靶材，其中cu的最佳配比为4.2-4.8；对于(cu,c)ba2ca2cu3o9制备所使用的靶材，其中cu的最佳配比为3.2-3.8；使用制备(cu,c)ba2ca3cu4o11薄膜所用的靶材，调节薄膜生长时的条件，亦可制备出(cu,c)ba2ca2cu3o9；薄膜生长条件指激光能量，频率，气压，衬底、温度等。
4、(2)将在所述步骤(1)中研磨后的均匀粉末置于坩埚中或刚玉片上，放入加热炉，对该粉末进行热处理；控制热处理温度为750-950℃，热处理升温速率为1-10℃/min，热处理保温时间为12-72h，冷却降温速率为1-10℃/min；优选控制热处理温度为800-860℃，热处理升温速率为2-5℃/min，热处理保温时间为24-48h，冷却降温速率为2-5℃/min；
5、(3)将上述步骤中烧制后的产物研磨成均匀粉末。将粉末用模具施以5-20mpa的压力压成片。然后将块体从模具中取出，放在底面平稳的坩埚中或刚玉片上，置于加热炉中，进行热处理；控制热处理温度为750-950℃，热处理升温速率为1-10℃/min，热处理恒温时间为12-72h，冷却降温速率为1-10℃/min；优选热处理温度为800-860℃，热处理升温速率为2-5℃/min，热处理保温时间为24-48h，冷却降温速率为2-5℃/min；
6、(4)重复所述步骤(3)2-8次。
7、(5)将在所述步骤(4)中制备得到的块体充分研磨，得到均匀粉末。将该粉末用圆形模具压成片，用密封袋真空密封后，置于液压压力机中，施以40-100mba的压强进行压制。
8、(6)将所述步骤(5)中压制好的块体从密封袋中取出，放在底面平稳的坩埚中或刚玉片上。将坩埚或刚玉片置于加热炉中，对块体进行热处理，得到pld镀膜所需的靶材；控制热处理温度为750-950℃，热处理升温速率为1-10℃/min，热处理恒温时间为12-72h，冷却降温速率为1-10℃/min；优选控制热处理温度为800-860℃，热处理升温速率为2-5℃/min，热处理恒温时间为24-60h，冷却降温速率为2-5℃/min；
9、(7)将在所属步骤(6)中制备的靶材进行抛光，然后装在pld镀膜真空腔体中。
10、(8)将与(cu,c)ba2can-1cuno2n+3(n＝3,4)材料的晶格常数相匹配的单晶衬底固定于已抛光的基台合适的位置上，然后装在pld镀膜真空腔体中；单晶衬底为laalo3,srtio3,yalo3,lamno3,mgo,ysz,ndcaalo4,lasralo4,lsat,ceo2,ndgao3等；衬底在基台上的位置为羽辉中心正对的位置。
11、(9)将基台加热到600-800℃。优选温度为600-700℃。期间维持pld镀膜腔体内的真空环境。
12、(10)在pld镀膜腔体中以一定速率通入高纯氧气和二氧化碳，维持镀膜腔体内气压为5-50pa之间的一个恒定值。通气方案为氧气与二氧化碳分开通入，二氧化碳流向衬底方向；优选通氧气速率为20-30sccm；优选通入二氧化碳的速率为3-10sccm；优选腔体内气压为10-30pa。
13、(11)用挡板挡住衬底，打开激光，设置激光频率为2-10hz，控制激光能量密度为0.5～8j/cm2，进行2-15mins的预沉积；优选激光能量密度为1.0～3.5j/cm2，优选频率为5hz。期间调节靶材与基片之间的距离，使得羽辉末端与基片之间的距离为0.5-2.5cm；优选羽辉末端与基片之间的距离为1cm左右。
14、(12)预沉积结束后，打开挡板，使衬底散热2-10mins。
15、(13)打开激光，能量设置为与所述步骤(12)中预沉积时所使用的激光能量相同，频率为2-10hz；进行沉积。优选激光频率为5hz；优选沉积时间为20-40mins。
16、(14)沉积结束后，如果采取原位退火处理，就需在pld镀膜腔体中通入氧气或氮气，使得腔体中气压维持在101-105pa；将温度从沉积温度降至原位退火温度的降温速率为1-10℃/min；所述原位退火温度为300-650℃；所述原位退火时间为0-3h；将温度从原位退火温度降至室温时的降温速率为1-10℃/min；退火方案优选原位退火。优选退火停留温度为450-550℃，优选退火气体为氧气,优选升降温速率为5-8℃/min。
17、(15)如果采取异位退火，则将基台温度从沉积温度降至室温，降温速率为1-10℃/min；将制备得到的薄膜放置于气氛加热炉中，进行通氧或通氮气退火处理。优选退火停留温度为450-550℃；升降温速率为5-8℃/min。在合适的激光能量，气压和基片温度下，得到高临界温度和低表面微波阻抗的超导薄膜。
18、有益效果：本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
19、1.本发明方法通过优化薄膜制备条件以及调节二氧化碳和氧气进气的位置和角度，在单晶衬底上制备出c轴取向的(cu,c)ba2ca2cu3o9薄膜，之前未见报道。其零电阻转变温度为98k,高于ybco超导转变温度。基于对于(cu,c)ba2ca2cu3o9块材性质的理解，临界温度可以进一步提升。
20、2.本发明方法通过脉冲激光沉积技术，优化薄膜制备条件，调节二氧化碳和氧气进气的位置和角度，在单晶衬底上制备出零电阻转变温度高于96k的(cu,c)ba2ca3cu4o11薄膜，起始转变温度达到117k。优化条件后，可以继续提升零电阻转变温度。
21、3.(cu,c)ba2can-1cuno2n+3(n＝3,4)超导材料具有无毒，高临界温度等优势。在单晶衬底上成功制备出其薄膜材料，制备成微波滤波器后将降低其使用成本，推动其商业化使用，这将有着广阔的应用前景。
1.一种用于高温超导滤波器应用的(cu,c)ba2can-1cuno2n+3(n＝3,4)超导薄膜制备方法，其特征在于：
2.根据要求1所述的超导薄膜制备方法，其特征在于：具体步骤(1)按照化学比例称取一定质量的钡，钙和铜的氧化物或碳酸盐混合后研磨成均匀粉末；步骤(2)将在所述步骤(1)中研磨后的均匀粉末置于坩埚中或刚玉片上，放入加热炉，对该粉末进行热处理；控制热处理温度为750-950℃，热处理升温速率为1-10℃/min，热处理保温时间为12-72h，冷却降温速率为1-10℃/min；优选控制热处理温度为800-860℃，热处理升温速率为2-5℃/min，热处理保温时间为24-48h，冷却降温速率为2-5℃/min；
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述使用原料为高纯baco3或bao，caco3或cao，cuo；对于(cu,c)ba2ca3cu4o11制备所使用的靶材，其中cu的配比为4.2-4.8；对于(cu,c)ba2ca2cu3o9制备所使用的靶材，其中cu的配比为3.2-3.8；使用制备(cu,c)ba2ca3cu4o11薄膜所用的靶材，调节薄膜生长时的条件，亦可制备出(cu,c)ba2ca2cu3o9。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)和(2)中，热处理温度为750-950℃；热处理升温速率为1-10℃/min，热处理恒温时间为12-72h，冷却降温速率为1-10℃/min。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(5)中，靶材用水压机压制时，压力为40-100mba。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(10)中，所述通气方案为氧气与二氧化碳分开通入；氧气以10-50sccm的速率进入镀膜腔体；二氧化碳以1-30sccm的速率进入镀膜腔体,流向衬底方向；所述镀膜腔体中的气压为5-50pa。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(13)中，腔体内基台温度为600-800℃，所述激光能量密度为0.5～8j/cm2；所述激光频率为2-10hz；所述羽辉末端与单晶衬底之间的距离为0.5-2.5cm。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(14)，如果采取原位退火处理，就需在pld镀膜腔体中通入氧气或氮气，使得腔体中气压维持在101-105pa；将温度从沉积温度降至原位退火温度的降温速率为1-10℃/min；所述原位退火停留温度为350-650℃；所述原位退火停留时间为0-3h；将温度从原位退火温度降至室温时的降温速率为1-10℃/min；如果采取异位退火，则将温度从沉积温度降至室温，降温速率为1-10℃/min；将制备得到的薄膜放置于通气加热炉中，进行通氧气或通氮气退火处理；退火停留温度为300-650℃；退火停留时间为0-3h；升降温速率为1-10℃/min。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，制备得到的薄膜其氧含量随退火处理条件而变化。
