本发明涉及共价有机框架，具体为一种锚定金属原子的共价有机框架的制备及应用。
背景技术：
1、过氧化氢(h2o2)作为一种多功能且环保的氧化剂，在环境保护、医疗保健和有机合成等广泛应用中发挥着关键作用。目前主导的高能耗蒽醌法生产过氧化氢存在安全、环境等方面的困扰。为此人们付出了大量努力来寻找替代方法，以解决与蒽醌法相关的问题。
2、近年来，通过两电子氧还原反应(orr)的电化学合成h2o2引起了广泛关注，该方法被认为是既环保、安全又节能的方法。然而，两电子氧还原反应面临着四电子氧还原过程的竞争，这就需要高效电催化剂来实现o2选择性转化为h2o2。
3、至今为止，已经开发出多种光、电催化剂，包括贵金属、非金属材料、过渡金属单位点催化剂、金属复合物和金属氧化物，来选择性地加速两电子氧还原反应。其中，共价有机框架(cofs)是一种由有机构建块通过共价键构造的新型结晶多孔材料，由于其可预设计的结构灵活性和易于修饰的特性，被广泛应用于气体吸附与分离、传感、催化和能源存储领域。研究发现，采用平面共轭构建块(卟啉、酞菁(pc)和六苯并冠烯等)通过芳香连接制备出具有全共轭结构、高稳定性、高本征电导率和优异的可见光吸收能力的二维共价有机框架；具有m-n4配位构型的金属pc构建块，已被证实可以作为催化各种反应的有效活性位点。
4、但是，通过融入不同的有机构建块，共价有机框架(cofs)在分子水平上可调的能带结构赋予了它们设计性的光捕获和电荷传输性质，使它们对各种反应具有潜在的光催化活性，例如析氢反应，二氧化碳还原反应和氮气还原反应。值得注意的是，尽管共价有机框架(cofs)具有多功能性，但它们很少被用作过氧化氢合成的催化剂。且近几年合成的共价有机框架光催化剂与小的共轭构建块(如联苯、三苯胺、三嗪和芘)相关的有限电子吸收区域低于600nm，显著阻碍了其整体光合成性能的进一步提高，因为它们无法有效地利用可见光和近红外光。与此同时，单原子也同样是近些年广受关注的催化剂材料。在光催化领域尤其是光催化产双氧水、还原二氧化碳发挥了作用。
5、综上所述，结合过共价有机框架(cofs)催化过氧化氢合成存在的缺陷以及光合成性能等问题；本发明探索开发出一种锚定金属单原子的酞菁共价有机框架来扩展可见光吸收范围，提高其整体光合成性能的同时，这项研究为理性调控催化活性中心的电子及共价有机框架(cofs)内部电子形成临近电子效应开辟了新途径，并为设计高效光催化剂提供了指导，对开发新的锚定单原子的共价有机框架(cofs)光催化氧化还原产过氧化氢、产气有一定的启示。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种锚定金属原子的共价有机框架的制备及应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
2、一种锚定金属原子的共价有机框架的制备方法，包括以下操作步骤：
3、将pcco-tfpn进行真空活化后，然后置于金属盐溶液中，高温反应，冷却、离心、过滤、洗涤、干燥，得到共价有机框架。
4、较为优化的，所述共价有机框架的具体制备方法为：将活化后的pcco-tfpn置于49.5mg四水合乙酸镍的5mldma溶液中，再置于电热鼓风干燥箱中，设置反应温度100℃，设置反应时间48h，反应完成离心得到锚定ni金属原子的酞菁共价有机框架，再依次用dmf、h2o、丙酮洗涤，最后在60℃干燥箱中干燥24h，得到共价有机框架。
5、较为优化的，所述共价有机框架是通过高温密封真空环境将八羟基酞菁钴粉末与四氟对苯二腈反应生成pcco-tfpn，活化后在高温下将ni原子锚定在其框架内部形成。
6、较为优化的，所述共价有机框架包括98.3wt％～98.4wt％的pcco-tfpn和1.6wt％～1.7wt％的金属原子。
7、较为优化的，所述pcco-tfpn中包括6wt％～7wt％的co原子。
8、较为优化的，所述金属盐溶液中，金属盐为镍盐，包括四水合乙酸镍。
9、较为优化的，所述真空活化的温度为170～180℃，真空活化的时间为22～26小时；高温反应的温度为95～110℃，高温反应的时间为45～50小时。
10、较为优化的，所述真空活化的温度典型但非限制性地设置170℃、171℃、172℃、173℃、174℃、175℃、176℃、177℃、178℃、179℃、180℃，真空活化时间典型但非限制性地设置22小时、23小时、24小时、25小时、26小时。
11、较为优化的，所述pcco-tfpn的具体制备方法为：将八羟基酞菁钴与四氟对苯二腈溶解在n,n-二甲基乙酰胺-1,3,5-三甲基苯的混合溶剂中，超声处理，加入三乙胺，继续超声，得到原料液；循环冷冻-抽真空-解冻过程进行除气，密封下，在150～155℃下加热3天，冷却、离心、洗涤、干燥，得到pcco-tfpn。
12、较为优化的，所述pcco-tfpn的具体制备方法为：将7.64mg pcco-(oh)8粉末与4mg的tfpn粉末混合溶解在装有1ml dma和1ml1,3,5-三甲基苯的pyrex试管中。经过3分钟的超声处理后，向溶液中加入0.1ml三乙胺，再进行3分钟的超声处理。试管通过三次液氮冷冻-抽真空-解冻循环除气，然后密封在真空干燥箱中，设置150℃下加热3天。冷却至室温后，过滤混合物，用dma、h2o和乙醇依次洗涤得到pcco-tfpn。
13、较为优化的，所述的一种锚定金属原子的共价有机框架的制备方法制备得到的共价有机框架。
14、一种锚定金属原子的共价有机框架的应用，较为优化的，所述的共价有机框架作为催化剂生产双氧水。
15、较为优化的，所述生产双氧水的具体应用过程为：将共价有机框架加入至溶剂中，光照1～2小时，用于生产双氧水；所述溶剂包括去离子水、乙醇中一种或两种。
16、与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
17、(1)平面共轭构建块，通过芳香连接制备出具有全共轭结构、高稳定性、高本征电导率和优异的可见光吸收能力的二维cofs(pcco-tfpn)，其含有的钴酞菁(pcco)对两电子氧还原反应具有高度选择性和活性，是全共轭结构的二维pcco基cofs，并有望成为双氧水光合成的有前途的光催化剂。
18、(2)酞菁钴的氰基的性质易于作为光催化产双氧水的自由基，显著增强了两电子氧还原过程；钴酞菁(pcco)内氰基还可作为锚定位点(n4)，将单原子ni通过氰基锚定在共价有机框架中，与酞菁有机框架中的co原子形成临近电子效应，以协同促进两电子氧还原反应(orr)生产双氧水。
19、(3)被四个氮原子(co-n4)锚定的co是o2吸附活化的主要活性位点，促进了关键中间体的*ooh形成和*oh的脱附，从而加速了多电子反应动力学；被四个氮原子(ni-n4)锚定的ni作为调节器，能有效调整邻近co-n4位点的电子局域性，促进*oh的脱附和*h在co-n4位点的吸附，显著增强两电子氧还原反应产双氧水。
1.一种锚定金属原子的共价有机框架的制备方法，其特征在于：包括以下操作步骤：
2.根据权利要求1所述的一种锚定金属原子的共价有机框架的制备方法，其特征在于：所述共价有机框架包括98.3wt％～98.4wt％的pcco-tfpn和1.6wt％～1.7wt％的金属原子。
3.根据权利要求1所述的一种锚定金属原子的共价有机框架的制备方法，其特征在于：所述pcco-tfpn中包括6wt％～7wt％的co原子。
4.根据权利要求1所述的一种锚定金属原子的共价有机框架的制备方法，其特征在于：所述金属盐溶液中，金属盐为镍盐，包括四水合乙酸镍。
5.根据权利要求1所述的一种锚定金属原子的共价有机框架的制备方法，其特征在于：真空活化的温度为170～180℃，真空活化的时间为22～26小时；高温反应的温度为95～110℃，高温反应的时间为45～50小时。
6.根据权利要求1所述的一种锚定金属原子的共价有机框架的制备方法，其特征在于：所述pcco-tfpn的具体制备方法为：将八羟基酞菁钴与四氟对苯二腈溶解在n,n-二甲基乙酰胺-1,3,5-三甲基苯的混合溶剂中，超声处理，加入三乙胺，继续超声，得到原料液；循环冷冻-抽真空-解冻过程进行除气，密封下，在150～155℃下加热3天，冷却、离心、洗涤、干燥，得到pcco-tfpn。
7.根据权利要求1～6任一项所述的一种锚定金属原子的共价有机框架的制备方法制备得到的共价有机框架。
8.一种锚定金属原子的共价有机框架的应用，其特征在于：权利要求7所述的共价有机框架作为光催化剂生产双氧水。
9.根据权利要求8所述的一种锚定金属原子的共价有机框架的应用，其特征在于：具体应用过程为：将共价有机框架加入至溶剂中，光照1～2小时，生产双氧水；所述溶剂包括去离子水、乙醇中一种或两种。
