本发明涉及紫外吸收剂的制备，尤其涉及一种2-( 2 '-羟基-4 '-己氧基)-苯-4 ,6-二苯基-1 ,3 ,5-均三嗪及其中间体的制备方法和应用。
背景技术：
1、2-( 2 '-羟基-4 '-己氧基)-苯-4 ,6-二苯基-1 ,3 ,5-均三嗪是一种高效的三嗪类紫外吸收剂，其化学名称为2-( 2 '-羟基-4 '-己氧基)-苯-4 ,6-二苯基-1 ,3 ,5-均三嗪，具有色泽浅、热稳定性和光稳定性好的特点，且挥发性极低，与多种聚合物相容性良好。2-( 2 '-羟基-4 '-己氧基)-苯-4 ,6-二苯基-1 ,3 ,5-均三嗪广泛应用于食品、日用品、纺织品、橡胶、纤维、涂料以及汽车、粉末、木材表面涂层中，用于这些材料中能够显著提升其持久光稳定效果。
2、目前，2-( 2 '-羟基-4 '-己氧基)-苯-4 ,6-二苯基-1 ,3 ,5-均三嗪的主要合成路线为：
3、
4、现有的技术中，2-( 2 '-羟基-4 '-己氧基)-苯-4 ,6-二苯基-1 ,3 ,5-均三嗪的制备收率较低，其中一个原因就是在合成2-( 2 '-羟基-4 '-己氧基)-苯-4 ,6-二苯基-1,3 ,5-均三嗪的中间体2-氯-4,6-二( 2’,4’-二苯基)-1,3,5-均三嗪的产率较低，从而导致最终制备的2-( 2 '-羟基-4 '-己氧基)-苯-4 ,6-二苯基-1 ,3 ,5-均三嗪的产率低，因此，如何提高中间体2-氯-4,6-二( 2’,4’-二苯基)-1,3,5-均三嗪的产率对提高2-( 2 '-羟基-4 '-己氧基)-苯-4 ,6-二苯基-1 ,3 ,5-均三嗪的产率具有非常重要的影响。同时2-( 2 '-羟基-4 '-己氧基)-苯-4 ,6-二苯基-1 ,3 ,5-均三嗪的产品纯度，也是影响产品竞争力的重要因素，如何提高2-( 2 '-羟基-4 '-己氧基)-苯-4 ,6-二苯基-1 ,3 ,5-均三嗪的产品纯度，一直是技术人员致力研究的课题。
技术实现思路
1、本发明旨在至少在一定程度上解决现有技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种中间体2-氯-4,6-二( 2’,4’-二苯基)-1,3,5-均三嗪的制备方法、应用，以及提供利用该中间体制备2-( 2 '-羟基-4 '-己氧基)-苯-4 ,6-二苯基-1 ,3 ,5-均三嗪的方法。
2、本发明的第一个方面，本发明提出了一种制备2-氯-4,6-二( 2’,4’-二苯基)-1,3,5-均三嗪的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
3、（1）将三聚氯氰和第一溶剂混合后加入苯基卤化镁保温后得混合液；
4、（2）将所述混合液依次经过淬灭、萃取、水洗后得有机相；
5、（3）将所述有机相减压蒸馏后得固体产物；
6、（4）将所述固体产物用析晶溶剂进行析晶，得到2-氯-4,6-二( 2’,4’-二苯基)-1,3,5-均三嗪，所述析晶溶剂包括乙酸乙酯，乙酸乙酯和醇溶液的复合溶剂，丙酮，丙酮和醇溶液的复合溶剂中的至少一种。
7、首先，将三聚氯氰和第一溶剂混合后加入苯基卤化镁保温后得混合液，混合液中存在产物2-氯-4,6-二( 2’,4’-二苯基)-1,3,5-均三嗪、未反应的苯基卤化镁、镁盐等。然后将混合液依次经过淬灭、萃取、水洗后得有机相，其中，淬灭用以除去未反应的苯基氯化镁，且将镁盐溶解在溶液中；萃取用以除去含盐水相得有机相；水洗用以将有机相洗至中性尽可能除去盐。再将上述得到的有机相减压蒸馏后得固体产物。将固体产物用析晶溶剂进行析晶，析晶溶剂包括乙酸乙酯，乙酸乙酯和醇溶液的复合溶剂，丙酮和醇溶液的复合溶剂，丙酮中的至少一种，从而可以显著提高2-氯-4,6-二( 2',4'-二苯基)-1,3,5-均三嗪的产率。特别是，将固体产物用乙酸乙酯和醇溶液复合析晶，乙酸乙酯能够吸收固体产物中富含的杂质，醇溶液与2-氯-4,6-二( 2’,4’-二苯基)-1,3,5-均三嗪不混溶，且能够有效促进其析晶，通过采用乙酸乙酯和醇溶液的复合析晶溶剂进行析晶，不仅安全性高，且乙酸乙酯和醇溶液协同发挥作用，有效提升2-氯-4,6-二( 2’,4’-二苯基)-1,3,5-均三嗪的纯度和产出率。
8、另外，根据本发明上述实施例的制备2-氯-4,6-二( 2’,4’-二苯基)-1,3,5-均三嗪的方法还具有如下技术特征：
9、在本发明的一些实施例中，步骤（1）中，所述苯基卤化镁加入后保温的温度为30℃~70℃。
10、在本发明的一些实施例中，步骤（1）中，所述保温的时间0.5h~5h。
11、在本发明的一些实施例中，步骤（1）中，所述苯基卤化镁包括苯基氯化镁、苯基溴化镁中的至少一种。
12、在本发明的一些实施例中，步骤（1）中，所述第一溶剂包括甲苯、二甲苯、氯苯、四氢呋喃中的至少一种。
13、在本发明的一些实施例中，步骤（1）中，所述苯基卤化镁在惰性气氛下加入。
14、在本发明的一些实施例中，步骤（2）中，所述淬灭包括：将所述混合液和酸溶液混合。
15、在本发明的一些实施例中，步骤（2）中，所述萃取包括：将所述淬灭后的所述混合液用有机溶剂萃取后静置去除水相。
16、在本发明的一些实施例中，步骤（2）中，所述水洗包括：将所述萃取得到的有机相水洗至中性。
17、在本发明的一些实施例中，步骤（4）包括：将所述固体产物和乙酸乙酯混合溶解后得溶解液，向所述溶解液中加入醇溶液析晶，得到2-氯-4,6-二( 2',4'-二苯基)-1,3,5-均三嗪。
18、在本发明的一些实施例中，步骤（4）中，所述醇溶液与所述乙酸乙酯的质量比为（1~3）：（3~1）。
19、再本发明的一些实施例中，步骤（4）中，将所述固体产物和乙酸乙酯混合溶解后降温结晶，得到2-氯-4,6-二( 2',4'-二苯基)-1,3,5-均三嗪。
20、在本发明的一些实施例中，步骤（4）中，将所述固体产物和丙酮混合溶解后降温结晶，得到2-氯-4,6-二( 2',4'-二苯基)-1,3,5-均三嗪。
21、在本发明的一些实施例中，将所述固体产物和丙酮混合溶解后，再加入醇溶液析晶，得2-氯-4,6-二( 2',4'-二苯基)-1,3,5-均三嗪。
22、在本发明的一些实施例中，所述醇溶液与所述丙酮的质量比为（1~2）：（2~4）。
23、在本发明的一些实施例中，步骤（4）中，所述析晶的温度为-20℃~15℃。
24、在本发明的一些实施例中，步骤（4）中，所述醇溶液包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种。
25、在本发明的一些实施例中，该方法还包括苯基卤化镁的制备，制备过程包括：以镁屑、卤苯为反应物，在引发剂作用下在第二溶剂中进行反应，得到苯基卤化镁。
26、在本发明的一些实施例中，所述第二溶剂包括四氢呋喃、乙醚中的至少一种。
27、在本发明的一些实施例中，所述卤苯包括氯苯、溴苯中的至少一种。
28、在本发明的一些实施例中，所述引发剂包括苯基卤化镁或溴苯和碘单质的混合物。
29、在本发明的一些实施例中，所述反应温度为85℃~95℃，时间为2.5h~3h。
30、本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备2-( 2 '-羟基-4 '-己氧基)-苯-4,6-二苯基-1 ,3 ,5-均三嗪的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
31、（a）2-氯-4,6-二( 2’,4’-二苯基)-1,3,5-均三嗪、间苯二酚、第一催化剂在第三溶剂中反应，得到2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，所述2-氯-4,6-二( 2’,4’-二苯基)-1,3,5-均三嗪采用本发明第一方面所述方法制备得到；
32、（b）2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、卤代正己烷和第二催化剂在第四溶剂中反应，得到2-( 2 '-羟基-4 '-己氧基)-苯-4 ,6-二苯基-1 ,3 ,5-均三嗪。
33、另外，根据本发明上述实施例的制备2-( 2 '-羟基-4 '-己氧基)-苯-4 ,6-二苯基-1 ,3 ,5-均三嗪的方法还具有如下技术特征：
34、在本发明的一些实施例中，步骤（a）中，2-氯-4,6-二( 2’,4’-二苯基)-1,3,5-均三嗪、间苯二酚、所述第一催化剂的摩尔比为1：（0.6~1.3）：（0.9~1.5）。
35、在本发明的一些实施例中，步骤（a）中，所述第一催化剂包括无水三氯化铝、硫酸、草酸、盐酸中的至少一种。
36、在本发明的一些实施例中，步骤（a）中，所述反应的温度为80℃~140℃，时间为2h~10h。
37、在本发明的一些实施例中，步骤（a）中，所述反应结束后加入水搅拌进行板框压滤。
38、在本发明的一些实施例中，步骤（a）中，所述第三溶剂包括氯苯、四氢呋喃、二氧六环中的至少一种。
39、在本发明的一些实施例中，步骤（b）包括：2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、第二催化剂、第四溶剂的混合液先进行减压蒸馏，蒸馏出部分所述第四溶剂，再加入卤代正己烷，及与蒸馏出的所述第四溶剂相同量的所述第四溶剂后升温后保温反应。
40、在本发明的一些实施例中，所述第二催化剂包括碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物中的至少一种。
41、在本发明的一些实施例中，卤代正己烷包括氯代正己烷、溴代正己烷中的至少一种。
42、在本发明的一些实施例中，所述第四溶剂包括 n,n-二甲基甲酰胺、4-二甲氨基吡啶、三氯氧磷、氯化亚砜、二甲基亚砜中的至少一种。
43、在本发明的一些实施例中，所述保温反应结束后进行1~4次析晶纯化。
44、在本发明的一些实施例中，所述保温反应结束后得到的溶液进行三次析晶，三次析晶纯化如下：所述溶液降温进行第一次析晶，得第一滤饼；所述第一滤饼溶解后升温过滤，向滤液体系加入无水乙醇，降温进行第二次析晶，得第二滤饼；将所述第二滤饼溶解后加入活性炭脱色，升温过滤，滤液降温进行第三次析晶。
45、本发明的第三个方面，本发明提出了上述方法在制备2-( 2 '-羟基-4 '-己氧基)-苯-4 ,6-二苯基-1 ,3 ,5-均三嗪中的应用。
46、本发明具有至少如下技术效果：
47、（1）本发明提供的方法能够显著提升2-氯-4,6-二( 2’,4’-二苯基)-1,3,5-均三嗪的产出率和纯度，且该方法简单易操作，成本低。
48、（2）本发明方法中，在制备2-( 2 '-羟基-4 '-己氧基)-苯-4 ,6-二苯基-1 ,3 ,5-均三嗪的方法中，通过先蒸出一部分第四溶剂，可以提升预热温度和稳定反应体系内的控制压力，进而加快反应进程，缩短反应时间，确保反应顺利进行，原料反应完全，不仅提高了原料的利用率，还缩短了反应时间，极大地降低了生产成本。
49、（3）基于本发明的上述方法使2-( 2 '-羟基-4 '-己氧基)-苯-4 ,6-二苯基-1 ,3,5-均三嗪的中间体产率和纯度有效提高，从而能够制备得到收率高、产品纯度优异以及颜色外观佳的2-( 2 '-羟基-4 '-己氧基)-苯-4 ,6-二苯基-1 ,3 ,5-均三嗪，在制备2-( 2'-羟基-4 '-己氧基)-苯-4 ,6-二苯基-1 ,3 ,5-均三嗪方法中，通过析晶纯化可以显著提升2-( 2 '-羟基-4 '-己氧基)-苯-4 ,6-二苯基-1 ,3 ,5-均三嗪的纯度，得到2-( 2 '-羟基-4 '-己氧基)-苯-4 ,6-二苯基-1 ,3 ,5-均三嗪精品。优质的2-( 2 '-羟基-4 '-己氧基)-苯-4 ,6-二苯基-1 ,3 ,5-均三嗪精品作为优良的热、光稳定剂能够取代一些传统但对环境有害的uv吸收剂，在塑料、涂料、油墨、纺织品、化妆品、汽车、建筑材料、温室材料、电子设备制造领域具有广阔的应用前景。
1.一种制备2-氯-4,6-二( 2',4'-二苯基)-1,3,5-均三嗪的方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述苯基卤化镁加入后保温的温度为30℃~70℃；
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述淬灭包括：将所述混合液和酸溶液混合；
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）包括：将所述固体产物和所述乙酸乙酯混合溶解后得溶解液，向所述溶解液中加入所述醇溶液析晶，得到2-氯-4,6-二( 2',4'-二苯基)-1,3,5-均三嗪；
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括苯基卤化镁的制备，制备过程包括：以镁屑、卤苯为反应物，在引发剂作用下在第二溶剂中反应，得到苯基卤化镁；
6.一种制备2-( 2 '-羟基-4 '-己氧基)-苯-4 ,6-二苯基-1 ,3 ,5-均三嗪的方法，其特征在于，包括：
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（a）中，2-氯-4,6-二( 2’,4’-二苯基)-1,3,5-均三嗪、间苯二酚、所述第一催化剂的摩尔比为1：（0.6~1.3）：（0.9~1.5）；
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（b）包括：2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、第二催化剂、第四溶剂的混合液先进行减压蒸馏，蒸馏出部分所述第四溶剂，再加入卤代正己烷及与蒸馏出的所述第四溶剂相同量的所述第四溶剂后升温后保温反应；
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述保温反应结束后得到的溶液进行三次析晶，三次析晶纯化如下：
10.权利要求1-5中任一项所述方法在制备2-( 2 '-羟基-4 '-己氧基)-苯-4 ,6-二苯基-1 ,3 ,5-均三嗪中的应用。
