本发明属于金属表面防护处理，具体涉及一种镁合金微弧氧化膜表面mg-mof-74膜层的制备方法及其应用。
背景技术：
1、镁及镁合金是最轻的结构金属，具有六边形晶体结构，是地球地壳中第八大可用元素。镁合金因其具有高比强度、低重量、可回收性、低密度、高阻尼能力、良好的导热性和良好的铸造性等特性而被电信、电池、鱼雷、汽车、航空航天、生物医学和电子行业应用。但是，由于其标准电极电位低，在水和潮湿环境中腐蚀速率高，应用非常有限。
2、目前，解决镁中高腐蚀速率主要有两种解决方案：第一种是通过添加不同重量比的mn、zr、al、zn、li、sr和稀土元素，将其与其他元素合金化；第二种是通过在其表面上提供适当的保护膜层。保护膜层可以在表面上形成额外的层，而不会改变合金本身的固有特性。
3、微弧氧化膜(mao)，制备技术简单、方法可靠，是镁合金中最常见的表面处理方法，但是在微弧氧化的放电击穿过程中，膜层表面与电解液接触，熔体会迅速凝固并释放气体，形成微孔。mao膜层表面固有的这些微孔是腐蚀介质侵入基体的连接通道，使得mao膜层随着时间的推移而降解，从而显著降低镁合金的疲劳寿命。因此，需要对mao膜层进行后续处理。
4、金属有机框架(metal-organic frameworks,mofs)，是一种新型材料，它是由无机金属离子与有机配体(含有n和o等杂原子的杂环化合物)配位自组装而成的多孔网络结构；其以极高的比表面积、优异的热稳定性和化学稳定性而闻名。然而，mofs在防腐领域具有令人满意的性能，主要是因为mofs颗粒作为纳米填料集成在聚合物基体中。这种方法容易受到mofs晶体相容性的限制，导致mofs在涂层制备过程中的分散稳定性较差。实验证明，mofs在镁合金基体上因其附着力差而无法直接成膜生长。因此，需要进行在生长mofs膜层前对镁合金az31进行前处理。
5、现有技术中用溶剂热法制备mg-mof-74只能得到mofs粉末。如专利cn 118165284a公开了一种mg-mof-74的合成方法，其将可溶性镁盐和有机配体溶于由不同比例的n,n-二甲基甲酰胺、第一低碳醇组成的混合溶剂溶解，获得混合液1；再将水和混合液1按不同比例混合后，进行溶剂热反应。反应结束的样品(粗品)需经过固液分离、洗涤，第二低碳醇浸泡48-96h，高温(200-300℃)真空干燥2-8h才能得到最终的不同形貌的mg-mof-74粉末产品。该方法步骤复杂，需要真空设备，而且耗时较长；而专利cn 115216025 a公开了一种采用水热反应法制备缺陷型mg-mof-74的方法，其将mgcl2·6h2o和2,5-二羟基对苯二甲酸由n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇、去离子水混合溶剂溶解后，通过加热后静置得到沉淀(粗制产品)，再用新鲜甲醇溶液充分搅拌静置12h，过滤后重新加入新鲜甲醇溶液，重复6次(3天)，洗涤干燥后得到最终的mg-mof-74粉末晶体。该方法使用的甲醇溶液有毒，对人体存在潜在的危害，且耗时长，操作繁琐，不利于mg-mof-74的推广应用。
技术实现思路
1、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的主要目的在于提供一种镁合金微弧氧化膜表面mg-mof-74膜层的制备方法，旨在解决现有mofs在镁合金腐蚀防护方面应用不够广泛，制备原料种类多，消耗大，安全、环保和节能性能欠佳等的问题。
2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
3、一种镁合金微弧氧化膜表面mg-mof-74膜层的制备方法，包括如下步骤：
4、1)将镁合金浸入微弧氧化生长液中进行微弧氧化处理，得到覆有mao层的镁合金；
5、2)将覆有mao层的镁合金浸入原位生长液中进行原位溶剂热反应，清洗干燥，得到覆有mg-mof-74膜层的镁合金，即镁合金mao膜表面mg-mof-74膜层。
6、在某些具体实施方式中，其中所述微弧氧化生长液包括十二水磷酸三钠0.03-0.06m，氢氧化钠0.1-0.3m的水溶液。
7、在某些具体实施方式中，所述微弧氧化处理的工艺参数为：微弧氧化生长液的温度为5-10℃，反应电压为300-400v，以及反应时间为2-8min。
8、在某些具体实施方式中，所述原位生长液包括硝酸镁0.2～0.4mm、均苯三甲酸0.3～0.5mm的混合溶液；所述混合溶液为体积比为15:1:1的n-,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水的混合物。
9、在某些具体实施方式中，所述原位溶剂热反应的工艺参数为：反应温度为100-140℃，反应时间为16-32h。
10、在某些具体实施方式中，还包括对镁合金进行微弧氧化处理前进行预处理，具体为：将镁合金基体先进行打磨处理，然后在对打磨处理后的镁合金基体进行去脂除油。
11、在某些具体实施方式中，所述打磨处理具体为：分别使用150、600、800、1200、2000#砂纸对镁合金基体进行打磨，并采用酒精进行超声清洗后干燥。
12、在某些具体实施方式中，其中所述去脂除油工序中采用的去脂除油溶液按质量体积浓度计，其为包括氢氧化钠40g/l，碳酸钠25g/l，磷酸钠40g/l的水溶液。
13、本发明的目的在于还提供了前述镁合金微弧氧化膜表面mg-mof-74膜层在航空航天、汽车、医疗器械和3c数码领域中的应用。
14、与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
15、1)本技术所提供的镁合金微弧氧化膜表面mg-mof-74膜层的制备方法，通过采用特定组分的微弧氧化生长液，其组分简单易得，大大缩短了微弧氧化处理的时间，仅需2-8min，大大提高了生产效率；同时在制备mg-mof-74膜层时，以n-,n-二甲基甲酰胺：无水乙醇：去离子水＝15:1:1的混合溶液为介质，不引入额外的金属阳离子，使得该生产更加安全、环保和节能；
16、2)本发明所提供的镁合金微弧氧化膜表面mg-mof-74膜层的制备方法，通过先对镁合金进行微弧氧化处理，再对经过微弧氧化处理后的镁合金采用传统的反应釜一步原位溶剂热法进行原位生长反应，得到均匀致密的mg-mof-74膜层；整个制备过程所用试剂简单，容易获得，对环境无污染，整体工艺简单且绿色环保，可以满足工业发展与大批生产的需求，可进一步扩大镁合金的应用范围。且在镁合金mao膜层表面采用传统的一步溶剂热法，反应条件温和，工艺稳定；镁合金及mao中的金属阳离子均会在溶剂热过程中参与mg-mof-74膜层的形成，使得本发明的制备方法更成熟、具有更节能、更具有工业生产实用性、操作简单等优点，为工业化生产提供了新的技术路线；
17、3)本发明制备得到的镁合金微弧氧化膜表面mg-mof-74膜层，其为原位生长，制备出的膜层结合牢固，以微弧氧化膜层为基底生长的mg-mof-74膜层具有好的结合力与成膜性，封闭了mao膜的孔隙；无需引入额外的金属阳离子，通过镁合金基体及mao膜层中的mg2+共同参与生成mg-mof-74膜层，有效的阻隔并阻止外界的腐蚀性离子(如cl-等)对镁基体的腐蚀，起到保护基体的作用；适合在航空航天、汽车、医疗器械、3c数码等领域推广应用。
1.一种镁合金微弧氧化膜表面mg-mof-74膜层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的镁合金微弧氧化膜表面mg-mof-74膜层的制备方法，其特征在于，其中所述微弧氧化生长液包括十二水磷酸三钠0.03-0.06m，氢氧化钠0.1-0.3m的水溶液。
3.根据权利要求2所述的镁合金微弧氧化膜表面mg-mof-74膜层的制备方法，其特征在于，所述微弧氧化处理的工艺参数为：微弧氧化生长液的温度为5-10℃，反应电压为300-400v，以及反应时间为2-8min。
4.根据权利要求1所述的镁合金微弧氧化膜表面mg-mof-74膜层的制备方法，其特征在于，所述原位生长液包括硝酸镁0.2～0.4mm、均苯三甲酸0.3～0.5mm的混合溶液；所述混合溶液为体积比为15:1:1的n-,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水的混合物。
5.根据权利要求4所述的镁合金微弧氧化膜表面mg-mof-74膜层的制备方法，其特征在于，所述原位溶剂热反应的工艺参数为：反应温度为100-140℃，反应时间为16-32h。
6.根据权利要求1所述的镁合金微弧氧化膜表面mg-mof-74膜层的制备方法，其特征在于，还包括对镁合金进行微弧氧化处理前进行预处理，具体为：将镁合金基体先进行打磨处理，然后在对打磨处理后的镁合金基体进行去脂除油。
7.根据权利要求6所述的镁合金微弧氧化膜表面mg-mof-74膜层的制备方法，其特征在于，所述打磨处理具体为：分别使用150、600、800、1200、2000#砂纸对镁合金基体进行打磨，并采用酒精进行超声清洗后干燥。
8.根据权利要求6所述的镁合金微弧氧化膜表面mg-mof-74膜层的制备方法，其特征在于，其中所述去脂除油工序中采用的去脂除油溶液按质量体积浓度计，其为包括氢氧化钠40g/l，碳酸钠25g/l，磷酸钠40g/l的水溶液。
9.一种权利要求1-8中任一项制备方法制备得到的镁合金微弧氧化膜表面mg-mof-74膜层在航空航天、汽车、医疗器械和3c数码领域中的应用。
