本发明涉及氢气提纯领域，具体涉及一种膜分离法耦合变压吸附循环提纯氢气的方法及装置。
背景技术：
1、化石燃料的日益枯竭增加了对可替代能源和清洁能源的需求，以满足能源需求。燃料需求在2020年后期增长迅速，每年0.1mb/d。由于化石燃料的燃烧，气候变化和空气污染急剧增加，需要可替代能源来充分满足世界能源需求并保护环境。氢能作为可再生能源，已成为汽车、航天等行业的高效燃料，为了满足工业化需求，需对氢气进行分离和纯化。目前常用的纯化和提取氢气的技术，如湿法洗涤、干法洗涤和变压吸附、膜分离、低温蒸馏。其中，膜技术因其操作灵活、简单、节能、紧凑、占地面积小、环保、运营成本低以及易于集成工业流程等优点备受亲睐。
2、变压吸附(psa)是一种新型气体吸附分离技术，它有如下优点：产品纯度高；一般可在室温和不高的压力下工作，床层再生时不用加热，节能经济；设备简单，操作、维护简便；连续循环操作，可完全达到自动化。因此，当这种新技术问世后，就受到各国工业界的关注，竞相开发和研究，发展迅速，并日益成熟。尤其是在氢气提纯的过程中，多采用变压吸附技术。膜分离以其装置结构简单、转换高效、投资成本低且环境友好，在氢气分离领域有着广阔的应用前景，基于不同组分在分离膜中的扩散速度不同实现气体的分离，包括金属膜、有机膜、无机膜、有机金属框架(mofs)膜等，其中pd基金属膜应用最多；其作用原理通过压力作用高速气体在分离侧回收、低速气体在原料富集侧聚集，以此实现分离。
3、变压吸附方法得到的氢气纯度较高，但是存在着氢气含量高时对杂质气体的吸附能力变弱，而氢气含量低时杂质气体会变多，且存在余气中氢气回收率较低、氢气资源浪费严重；膜分离方法技术简单、操作便捷，膜材料的种类多、对气体的选择性范围广，以处理原料中20％以上的氢气，但是膜材料昂贵，采用多级膜分离(>1)时对进气需要逐层加压，所消耗的能量和材料成本高、回收率低，且在氢气体积分数较低时的分离产物难以达到目标要求。综合上述两种方法的优缺点考虑，单一的氢气回收技术往往难以实现高效、高达标率的目的，可结合两种以上的两种回收技术，通过对氢气提纯工艺的分级、循环处理，将杂质与氢气多次分离，实现高回收率的氢气分离提纯。
4、据此，本发明欲提供一种膜分离耦合变压吸附实现氢气分离工艺，以实现氢气的高效、高纯生产。
技术实现思路
1、本发明目的在于针对现有技术的不足，提出一种膜分离法耦合变压吸附循环提纯氢气的方法及装置。
2、本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种膜分离法耦合变压吸附循环提纯氢气的方法，该方法包括以下步骤：
3、(1)膜分离初步纯化：合成气在变压吸附塔内压缩，采用pd-ag膜进行第一次膜分离，得到一次纯化氢气；
4、(2)变压吸附提纯：变压吸附塔内具有两层沸石和两层活性炭组成的4层分离层，一次纯化氢气经过分离层，在变压吸附塔两端压差作用下，利用气体在吸附剂中的扩散速率不同进行二次纯化，渗透侧氢气真空吸附收集，富集侧解吸气转移至二次分离膜处；变压吸附塔吸附通过吸附塔一侧的真空抽气完成吸附减压，通过引入一次分离氢气完成分离气的吹扫升压；
5、(3)二次膜分离-变压吸附循环分离提纯：二次分离膜为pd-al2o3无机膜，在二次分离膜处加压推动气体流动，完成氢气分离，所得氢气通过真空泵抽至变压吸附塔进行再次纯化，渗透侧氢气抽出，富集侧继续作为解吸气进入二次分离膜循环提纯，变压吸附塔内的减压平衡与二次膜分离循环耦合，完成减压和提纯同时进行。
6、进一步地，二次分离纯化后的氢气经气体管道进入储气罐。
7、进一步地，步骤(1)中，第一次膜分离的余气通过真空泵吸附至二次分离膜处进入循环提纯。
8、进一步地，所述第一次膜分离的余气为甲烷和一氧化碳。
9、进一步地，所述变压吸附塔同时利用三塔实现吸附脱附交替进行，保证吸附剂在线状态。
10、进一步地，塔内余气、氢气完成分离后，打开第一次膜分离出口程控阀，使氢气流入变压吸附塔，调节塔内低压状态恢至常压，恢复变压吸附塔吸附功能。
11、进一步地，二次膜分离所得余气需进入处于低压状态变压吸附塔，协同一次膜分离气体进行补压。
12、另一方面，本发明还提供了一种膜分离法耦合变压吸附循环提纯氢气的装置，该装置包括管道，进气口，pd-ag膜分离装置、变压吸附塔、pd-al2o3膜分离装置、真空泵、氢气储气罐、程控阀、氢气流量控制阀、第一道膜分离纯氢路线，第一道膜分离余气路线，余气循环提纯路线；
13、所述pd-ag膜分离装置与进气口、变压吸附塔、pd-al2o3膜分离装置连通，进气口处设有程控阀；
14、所述变压吸附塔同时通过程控阀和管道与其余吸附塔、真空泵、pd-al2o3膜分离装置连接；
15、所述pd-al2o3膜分离装置与真空泵、变压吸附塔相连通；
16、所述氢气储气罐通过设有程控阀的管道与吸附塔连通，且与出气口连通；
17、所述出气口上设有程控阀。
18、本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：本发明具有膜分离技术和变压吸附技术的双重特点，原料气经预处理后，进入变压吸附塔进行变压吸附，处理量可以很大，而且可得到高纯度氢气。变压吸附塔的逆放管上加装氢气分离膜，并在分离膜的渗透侧设置氢气储气罐，氢气储气罐中渗透气回补到变压吸附单元抽完真空的变压吸附塔中。这样得到高纯度氢气，不仅提高了氢气收率，还减小了变压吸附装置的规模，从而使成本较低。
1.一种膜分离法耦合变压吸附循环提纯氢气的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种膜分离法耦合变压吸附循环提纯氢气的方法，其特征在于：二次分离纯化后的氢气经气体管道进入储气罐。
3.根据权利要求1所述的一种膜分离法耦合变压吸附循环提纯氢气的方法，其特征在于：步骤(1)中，第一次膜分离的余气通过真空泵吸附至二次分离膜处进入循环提纯。
4.根据权利要求3所述的一种膜分离法耦合变压吸附循环提纯氢气的方法，其特征在于：所述第一次膜分离的余气为甲烷和一氧化碳。
5.根据权利要求1所述的一种膜分离法耦合变压吸附循环提纯氢气的方法，其特征在于：所述变压吸附塔同时利用三塔实现吸附脱附交替进行，保证吸附剂在线状态。
6.根据权利要求1所述的一种膜分离法耦合变压吸附循环提纯氢气的方法，其特征在于：塔内余气、氢气完成分离后，打开第一次膜分离出口程控阀，使氢气流入变压吸附塔，调节塔内低压状态恢至常压，恢复变压吸附塔吸附功能。
7.根据权利要求1所述的一种膜分离法耦合变压吸附循环提纯氢气的方法，其特征在于：二次膜分离所得余气需进入处于低压状态变压吸附塔，协同一次膜分离气体进行补压。
8.一种实现权利要求1-7任一项所述的膜分离法耦合变压吸附循环提纯氢气的方法的膜分离法耦合变压吸附循环提纯氢气的装置，其特征在于，该装置包括管道，进气口，pd-ag膜分离装置(1)、变压吸附塔(2)、pd-al2o3膜分离装置(3)、真空泵(4)、氢气储气罐(5)、程控阀(6)、氢气流量控制阀(7)、第一道膜分离纯氢路线(8)，第一道膜分离余气路线(9)，余气循环提纯路线(10)；
