本发明涉及电池材料合成领域，具体涉及一种复合聚阴离子粉体材料及其制备方法与应用。
背景技术：
1、目前行业中关于聚阴离子粉体材料的合成方法主要是固相反应和溶胶凝胶法。中国专利cn102468481b公开了锂离子电池用聚阴离子正极材料的制备方法，采用的溶胶-凝胶方式对原料前驱体进行混合干燥后煅烧合成，通过在溶胶凝胶过程中添加有机环氧化合物进行引发凝胶来得到前驱体材料。该制备方法制备得到的聚阴离子型正极材料具有粒径小，分布均匀，比表面积大的优点，但是该制备方法中存在几个缺点：(1)干燥周期长且干燥过程的能耗大。(2)使用有毒有害的环氧化物作为引发剂，后期处理困难，也不符合绿色环保的生产理念；(3)操作复杂，难以大规模批量的制备。中国专利cn115881948a公开了固相合成反应制备聚阴离子粉体材料的制备方法，通过预烧结合成的前驱体材料，将前驱体材料与碳源进行混合再次烧结制备改性的聚阴离子材料。该制备方法操作步骤繁杂，反应时间长且制备的过程会形成混晶，晶型不够单一。另，通过改制备方法制备得到的聚阴离子材料的导电性差，导致其在电池中的性能差。
2、因此，现阶段亟需一种可快速合成的、具有单晶结构的晶型纯缺陷少、大小均一、电池性能优异的复合聚阴离子粉体材料。
技术实现思路
1、本发明要解决的技术问题是提供一种复合聚阴离子粉体材料及其制备方法与应用，通过一步混料法制备前驱体混合物，利用有机碳和无机碳的结合促使其在喷雾干燥的过程中形成均一包覆的颗粒；利用籽晶诱导前驱体混合物形成大小均一的复合聚阴离子粉体材料。
2、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种复合聚阴离子粉体材料的制备方法，具体的包括以下步骤：
3、s1、将前驱体源、分散剂、有机碳源、无机碳源、籽晶和溶剂混合形成前驱体混合物；所述前驱体源包括钠源、过渡金属源和阴离子源；所述籽晶与所述复合聚阴离子粉体材料中的聚阴离子材料晶型相同；所述有机碳源和无机碳源与前驱体源的质量比为5-10wt％；
4、s2、通过喷雾干燥技术去除s1所述前驱体混合物中的溶剂，得到前驱体中间体；
5、s3、将步骤s2所述前驱体中间体在惰性气体环境下依次进行分步烧结、气流粉碎、除磁，得到所述复合聚阴离子粉体材料。
6、进一步地，步骤s1中，所述前驱体混合物中籽晶与前驱体源的质量比为1-5：100。
7、进一步地，步骤s1中，所述籽晶的粒度为0.01-2um；所述籽晶通过加压烧结制成，制备方法如下：
8、将前驱体源、分散剂和溶剂混合形成籽晶混合物；通过喷雾干燥技术去除籽晶混合物中的溶剂得到籽晶前驱体中间体；将所述籽晶前驱体中间体通过静压的方式制备陶瓷素坯，高温烧结、粉碎后得到所述籽晶。
9、进一步地，籽晶处理的步骤中：所述静压的压力为100-200mpa；高温烧结的温度为600-900℃。
10、籽晶通过加压烧结步骤制成，烧结的温度比正常材料的烧结温度高，保温时间长，这是为了促进晶粒的长大。由陶瓷烧结理论可知，每一个晶粒内部都是单晶，晶格缺陷最少，籽晶的制备过程中没有无机碳源和有机碳源的加入，晶粒生长只受烧结温度和烧结时间的动力学限制，不受碳包覆的物理学限制，因此晶粒极易生长，一次粒径达到200-800微米级；籽晶的粒度通过粉碎进行控制，只有将籽晶控制在小粒径范围内，才可以保证籽晶诱导生成复合聚阴离子粉体材料的粒径控制在5-20um。
11、进一步地，步骤s1中，所述无机碳源选自乙炔黑、科琴黑、石墨、活性炭和碳纳米球中的一种或多种；
12、所述有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸和柠檬酸中的一种或多种。
13、进一步地，步骤s1中，所述混合为球磨混合，所述球磨的转速为100-500r/min，球磨珠为氧化锆材质，球磨珠的直径为3-10mm，球磨时间2-6h；所述混合物的固含量为20-60wt％。
14、进一步地，步骤s2中所述喷雾干燥处理的步骤中：进风温度范围为180-240℃，出风温度范围为90-120℃，离心转速范围为25000-35000r/min。
15、进一步地，步骤s3中所述分步烧结处理的步骤中包括第一步烧结和第二步烧结：第一步烧结升温速率为1-10℃/min，烧结温度为300-400℃，保温时间为1-5h；
16、所述第二步烧结处理的步骤中：烧结温度为450-800℃，保温时间为2-5h；
17、所述惰性气体的流量为10-300ml/min；惰性气体的纯度不低于99.99％。
18、本发明第二方面还提供了一种复合聚阴离子粉体材料，所述复合聚阴离子粉体材料是由第一方面所述制备方法制备得到；所述复合聚阴离子粉体材料包括聚阴离子材料及碳材料。
19、本发明第三方面是提供一种电池极片，包括第二方面所述的复合聚阴离子粉体材料。
20、本发明第四方面是提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括第三方面所述的电极极片。
21、本发明的有益效果：
22、1.本发明制备的复合聚阴离子粉体材料方法简单，通过一步法制备前驱体混合物得到了均一包覆的聚阴离子材料；籽晶作为前驱体物加入混料工艺对聚阴离子粉体表面进行包覆及瞬时干燥造粒，可有效的控制反应形貌和诱导晶体生长扩散路径，制备大小均一的复合聚阴离子粉体材料。相较于固相反应可以将烧结保温时间降低至3小时，实现连续化生产特定晶型的聚阴离子材料，具有很高的工业应用价值。
23、2.有机碳源可溶于溶剂，进而可更好的包覆在粉体表面提升粉体的导电性能。在喷雾干燥的过程中粉体材料之间容易发生粘连，材料的形貌得不到有效的控制，本发明使用的无机碳不溶于前驱体溶剂，在喷雾干燥的过程中一方面可以有效隔绝粉体抑制籽晶诱导晶体的异常生长，且形成的晶体纯度更高缺陷更少；另一方面可以增加粉体的导电性能。
24、3.本发明使用聚阴离子粉体材料制备的电池在0.1c的倍率下具有很高的比容量(100-120mah/g)，且表现出优异的循环稳定性(1c倍率下1200圈的容量保持率为98.7％)。
1.一种复合聚阴离子粉体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述前驱体混合物中籽晶与前驱体源的质量比为1-5：100。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述籽晶的粒度为0.01-2um；所述籽晶通过加压烧结制成，制备方法如下：
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述无机碳源选自乙炔黑、科琴黑、石墨、活性炭和碳纳米球中的一种或多种；
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述混合为球磨混合，所述球磨的转速为100-500r/min，球磨珠为氧化锆材质，球磨珠的直径为3-10mm，球磨时间2-6h；所述混合物的固含量为20-60wt％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中：
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中：
8.一种复合聚阴离子粉体材料，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到；所述复合聚阴离子粉体材料包括聚阴离子材料及碳材料。
9.一种电池极片，其特征在于，包括权利要求8所述的复合聚阴离子粉体材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括权利要求9所述的电池极片。
