本发明涉及锂离子电池材料，尤其涉及一种生物质基硅碳负极材料及其制备方法。
背景技术：
1、目前，随着电动车的普及，对高能量密度锂离子电池的需求日益增长，硅材料因其较高的理论容量(＞4000mah/g)，及其较低的嵌锂电位(＜0.4v)，而被寄予厚望。硅材料在嵌锂脱锂过程中，会发生超过400％的体积变化，使得硅材料粉化脱落，形成大量sei膜，因此硅负极的循环稳定性较差。通过硅烷沉积得到的非晶硅相比晶粒硅体积变化小，更有利于电化学性能发挥，但目前市场上沉积硅烷的碳基体大多数为有机聚合物制备的多孔碳材料，通过这种方式得到的多孔碳制备方法复杂，成本较高，不利于硅碳材料的广泛应用。而且，目前硅碳材料一般采用高温合成方法，导致硅晶粒较大，不利于电池的循环性能。
技术实现思路
1、基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种生物质基硅碳负极材料及其制备方法。
2、本发明提出的一种生物质基硅碳负极材料的制备方法，包括下述步骤：
3、s1、将多孔生物质炭粉体置于反应炉中，在惰性气氛下通入硅源气体，于450℃～700℃下高温煅烧2～8h，得到硅碳粉体；
4、所述多孔生物质炭粉体的制备方法包括：将生物质原料在氧化剂溶液中，在酸性条件下加热处理，得到生物质前驱物；将所述生物质前驱物与活化剂混合球磨，然后在惰性气氛下于700℃～900℃下高温煅烧1～8h，即得；
5、s2、将所述硅碳粉体与酚醛树脂前驱体溶液混合后加热搅拌聚合，然后固液分离，将得到的固体物质在惰性气氛下于600℃～800℃下高温烧结4～6h，即得。
6、在本发明提出的生物质基硅碳负极材料的制备方法中，首先在氧化性溶液中，在酸性条件下将生物质煮沸，选择性去除生物质原料中的木质素和半纤维素成分，这一过程增加了原料比表面积，同时令生物质自身的骨架更清晰，有利于进一步活化及后续碳骨架的建立；
7、随后使用碱类或盐类活化剂对原料进行碳化活化，这一步过程中，碱/盐与碳基体反应造孔并产生大量气体，利于孔洞变多，同时金属离子进入碳基体中，扩大了碳晶体的层间距，有利于活化剂进入和反应进行。煅烧洗涤烘干后，得到比表面积大，孔洞丰富的多孔碳基体。经过此类方法处理后的生物质碳材料因其比表面积增大，表面官能团增多，有利于活化剂的浸润和进一步对碳材料的刻蚀，使造孔过程反应更充分且均匀，得到孔容较大，孔径范围较窄，且孔分布更均匀的多孔碳。此种多孔碳在沉积过程中易于硅烷气体进入孔洞中分解，得到纳米硅在碳基体中分布均匀的材料，有利于缓解材料在充放电过程中的体积膨胀；
8、之后，使用硅源气体在多孔碳基体上裂解沉积大量纳米硅，由于多孔碳丰富的比表面积和孔径限域作用，相当于把这些纳米硅装在一个个笼子中，限制了纳米硅晶体的长大，从而形成晶粒较小的纳米硅，得到纳米硅被限制在多孔碳骨架之间均匀分布的硅碳材料；
9、最后，采用酚醛树脂对硅碳材料进行碳包覆，修饰多孔表面，减小比表面积，提高电导率，保护内部纳米结构，减少和电解液的接触，同时改善加工性能，提升材料的浆料稳定性。
10、优选地，所述多孔生物质炭粉体的制备方法中，生物质前驱物的制备步骤为：将氧化剂溶液加热至一定温度，然后加入生物质原料，再滴加乙酸，继续加热处理，得到生物质前驱物。
11、优选地，将氧化剂溶液加热至60～100℃。
12、优选地，滴加乙酸的体积为氧化剂溶液体积的1％～3％。
13、优选地，所述多孔生物质炭粉体的制备方法中，生物质原料与氧化剂的质量比为200～500：100～500；所述氧化剂溶液的浓度为10～200g/l。通过控制多孔生物质炭粉体的制备方法中对生物质进行选择性氧化预处理时氧化剂的用量和浓度，有利于碳骨架的充分活化以及多孔碳孔径均匀性的进一步提升，从而对硅碳材料的循环性能起到更有效的提升。
14、优选地，所述生物质原料为椰壳、花生壳、麦杆、稻壳、稻杆、芦苇叶、玉米叶中的至少一种。
15、优选地，所述氧化剂为过氧化氢、高氯酸、氯酸钠、次氯酸钠中的至少一种。
16、优选地，所述氧化剂溶液的溶剂为水。
17、优选地，所述多孔生物质炭粉体的制备方法中，在酸性条件下加热处理的温度为60～100℃，时间为8～12h。通过控制多孔生物质炭粉体的制备方法中对生物质进行选择性氧化预处理的条件，有利于碳骨架的充分活化以及多孔碳孔径均匀性的进一步提升，从而对硅碳材料的循环性能起到更有效的提升。
18、在生物质前驱物的制备中，在加热处理后，还包括常规的后续处理步骤例如冷却、洗涤、烘干。
19、优选地，所述多孔生物质炭粉体的制备方法中，生物质前驱物与活化剂的质量比为1:1～1:6。通过控制生物质前驱物与活化剂的质量比，可以控制碳骨架与活化剂的反应程度，得到不同比表面积和孔容的多孔碳，影响硅沉积量，从而实现调控硅碳材料的容量和首次库伦效率的目的。
20、优选地，所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氯化锌中的至少一种。
21、在多孔生物质炭粉体的制备方法中，在高温煅烧后，还包括常规的后续处理步骤例如酸洗、水洗、烘干。
22、优选地，s1中，所述硅源气体为四氟化硅、四氯化硅、三氯硅烷、二氯二氢硅和乙硅烷中的至少一种。
23、在本发明中，惰性气氛是指惰性气体形成的气氛，惰性气体是指不参与反应的非反应性气体，优选为氮气、氩气或其组合。
24、优选地，s2中，加热搅拌聚合的条件为：在60℃～100℃下搅拌聚合8～12h。通过控制s2中加热搅拌聚合的反应条件，可以得到更为致密、完整的碳硅材料表面包覆层，进一步改善材料的电导率和循环稳定性。
25、优选地，所述酚醛树脂前驱体溶液是将酚类和醛类溶解在酸的水溶液与乙醇的混合溶剂中得到；所述酚类为苯酚、间苯二酚、间甲酚和二甲酚中的至少一种；所述醛类为甲醛、乙醛、丙醛和丁醛中的至少一种；所述酚类和醛类的摩尔比为1：2～2：1；所述酸的水溶液与乙醇的体积比为1:3～3:1；所述酸的水溶液为盐酸、草酸、磷酸、硫酸中的至少一种的水溶液，浓度为0.5mol/l～3mol/l。
26、优选地，所述多孔生物质炭粉体的比表面积为1000cm2/g～3500cm2/g。控制多孔生物质炭粉体的比表面积在合适的范围内，其提供的体积空间更适合于纳米硅的沉积以及充分提供硅在充放电循环中所需的体积膨胀空间，有利于进一步改善材料的循环性能。
27、一种生物质基硅碳负极材料，由所述的制备方法制得。
28、优选地，所述生物质基硅碳负极材料中，硅的质量占材料总质量的30％～60％。控制生物质基硅碳负极材料中的硅含量，也就是硅碳比，可以得到适用于不同比表面积和孔容的硅碳材料，从而实现调节和控制硅碳材料的容量和首次库伦效率的目的。
29、本发明的有益效果如下：
30、本发明采用生物质碳为多孔碳原料，经过选择性氧化处理后活化，得到孔径丰富的碳材料，碳材料的比表面积可达1000cm2/g～3500cm2/g，然后通过硅烷沉积形成纳米硅被限制在多孔碳骨架之间均匀分布的硅碳材料，最后通过包覆性完成的酚醛树脂碳化得到硅碳负极。此方法得到的硅碳负极材料具有较低的成本，材料中硅在碳基体中分布均匀，且没有形成硅晶，具有优异的比容量和循环稳定性，其在0.8v时容量可达1400mah/g～1600mah/g。
1.一种生物质基硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
2.根据权利要求1所述的生物质基硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述多孔生物质炭粉体的制备方法中，生物质原料与氧化剂的质量比为200～500：100～500；所述氧化剂溶液的浓度为10～200g/l。
3.根据权利要求1所述的生物质基硅碳负极材料及其制备方法，其特征在于，所述多孔生物质炭粉体的制备方法中，在酸性条件下加热处理的温度为60～100℃，时间为8～12h。
4.根据权利要求1所述的生物质基硅碳负极材料及其制备方法，其特征在于，所述多孔生物质炭粉体的制备方法中，生物质前驱物与活化剂的质量比为1:1～1:6。
5.根据权利要求1所述的生物质基硅碳负极材料及其制备方法，其特征在于，s2中，加热搅拌聚合的条件为：在60℃～100℃下搅拌聚合8～12h。
6.根据权利要求1所述的生物质基硅碳负极材料，其特征在于，所述多孔生物质炭粉体的比表面积为1000cm2/g～3500cm2/g。
7.一种生物质基硅碳负极材料，其特征在于，由权利要求1～6任一项所述的制备方法制得。
8.根据权利要求7所述的生物质基硅碳负极材料，其特征在于，所述生物质基硅碳负极材料中，硅的质量占材料总质量的30％～60％。
