本发明属于固态锂电池，具体而言，涉及一种固态电解质及其制备方法、电解质膜和电池。
背景技术：
1、液态锂离子电池中的有机溶剂具有易挥发、易燃烧的性质，使得液态锂离子电池的安全性能和高能量密度难以得到有效保证。同时，有机溶剂中在高电压下极易发生分解，且在电池循环过程中与电极持续发生副反应，使得电池的整体性能快速衰减。相对于液态锂离子电池，固态锂电池具有较高的安全性以及能量密度。固态电解质作为固态锂电池的核心部件，决定着固态锂电池的性能水平。其中，有机-无机体系的固态电解质相较单一组分电解质具备在电化学性能、机械性能和加工难度等方面的综合优势，因而得到广泛的关注和研究。
2、在现有的有机-无机固态电解质体系中，陶瓷/聚合物固态电解质(下称固态电解质)有望实现固态锂电池的实际应用。然而，当前主流的固态电解质存在制备加工过程复杂、室温条件下li+电导率低、电化学稳定窗口有限等问题。特别是为了揭示固态锂电池在高能量密度领域的真正潜力，必须适配上截止电压大于4.3v vs.li+/li的高能量密度正极(阴极)。在如此高的电位水平下，大多数固态电解质的有机基体，如聚氧化乙烯(peo)、聚碳酸乙烯(pec)等均不稳定。特别是在常见层状正极，如钴酸锂(licoo2)和高镍正极的高压释氧以及过渡金属离子的氧化催化条件下，固态电解质基体极易发生连续不可逆的副反应，造成电解质中锂的消耗以及电解质组分、结构的失效。而且现有的固态电解质对电极界面修饰差，从而对电池的循环寿命造成极大的负面影响。
3、因此，如何提高固态电解质的室温条件下离子电导率，使电池具有较高的循环稳定性，是有待解决的技术问题。
技术实现思路
1、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种固态电解质及其制备方法、固态电解质膜和电池，采用本技术的方法得到的固态电解质具有较高的离子电导率，且能够修饰电极界面，有利于改善电池的循环稳定性。
2、在本发明的第一个方面，本发明提出了一种固态电解质的制备方法，根据本发明的实施例，该制备方法包括：将聚合物、第一锂盐、含氮交联剂和溶剂混合，加热固化，得到有机基体，其中，所述聚合物中含有聚乙二醇链段；将有机基体、第二锂盐和陶瓷粉体混合，得到固态电解质。
3、根据本发明上述实施例的制备方法，通过将含有聚乙二醇链段的聚合物与第一锂盐、含氮交联剂混合进行加热固化，其中，聚乙二醇链段中的醚氧基可以作为氢键的受体，含氮交联剂可以作为氢键供体，使得聚乙二醇链段与含氮交联剂之间能够形成氢键，实现聚合物链之间的物理交联，进而能够形成三维网络结构。第一锂盐提供的锂离子能够与聚乙二醇链段中的氧原子形成配位键，从而促进第一锂盐的解离以及通过链段运动产生定向传导，提高了固态电解质的离子电导率，从而有利于提高固态电解质的离子电导率。而且加热固化的过程中，物理交联点逐渐稳定，形成更坚固的三维网络，能够提高固态电解质的稳定性，进而有利于改善固态电池的循环稳定性。进一步将有机基体、第二锂盐和陶瓷粉体进行混合，其中，第二锂盐的加入能够进一步提供锂离子，提高固态电解质的离子电导率，同时在固态电池的充放电过程中，第二锂盐分解产生的无机和有机成分可以修饰电极界面，促进电极界面相的形成和稳定，从而能够减少副反应，进一步改善固态电池的循环稳定性。陶瓷粉体可以与有机基体形成混合导体，利用陶瓷的离子传导性，实现固态电解质的离子传输，进而能够提高固态电解质的离子电导率。陶瓷粉体还可以作为刚性颗粒，分散在固态电解质的有机基体中，可以作为增强体，提高固态电解质的力学性能。由此，采用本技术提供的方法得到的固态电解质具有较高的离子电导率，且能够修饰电极界面，有利于改善电池的循环稳定性。
4、另外，根据本发明上述实施例的制备方法还可以具有如下附加技术特征：
5、在本发明的一些实施例中，所述聚合物中的聚乙二醇链段包括重复单元-ch2ch2o-，重复单元-ch2ch2o-与所述第一锂盐中的锂离子的摩尔比为(5～20):1。由此，可以限制锂离子的过剩，避免锂枝晶的形成风险，有利于改善固态电池的循环稳定性。
6、在本发明的一些实施例中，所述聚合物的数均分子量为200～1000。由此，可以增加聚合物链段的运动性，有利于提高锂离子的迁移率，从而提高固态电解质的离子电导率。
7、在本发明的一些实施例中，所述聚合物包括聚乙二醇和聚乙二醇二甲醚中的至少一种。由此，能够形成三维网络结构，还可以与第一锂盐形成配位键，增强锂离子的传导性，有利于提高固态电解质的离子电导率。
8、在本发明的一些实施例中，所述第一锂盐包括双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和高氯酸锂中的至少一种。由此，得到的固态电解质具有较高的离子电导率，且能够修饰电极界面，有利于改善电池的循环稳定性。
9、在本发明的一些实施例中，所述含氮交联剂占所述聚合物质量的5％～15％。由此，有利于提高固态电解质的稳定性，从而能够改善固态电池的循环稳定性。
10、在本发明的一些实施例中，所述交联剂包括n,n'-亚甲基双丙烯酰胺。由此，有利于提高固态电解质的稳定性，从而能够改善固态电池的循环稳定性。
11、在本发明的一些实施例中，所述固化的温度为80℃～100℃。由此，能够促进聚合物分子链段的运动性，有助于交联剂与聚合物分子之间的相互作用和扩散。
12、在本发明的一些实施例中，所述固化的时间为30min～60min。由此，以使含氮交联剂和含有聚乙二醇链段的聚合物之间的物理交联达到较高的完成度，能够形成稳定的聚合物三维网络结构。
13、在本发明的一些实施例中，所述第二锂盐占所述第一锂盐的摩尔量的20％～40％。由此，得到的固态电解质具有较高的离子电导率，且能够修饰电极界面，有利于改善电池的循环稳定性。
14、在本发明的一些实施例中，所述第二锂盐包括双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂其中的至少一种。由此，能够改善固态电池的循环稳定性。
15、在本发明的一些实施例中，基于所述有机基体和所述陶瓷粉体的总质量，所述陶瓷粉体的质量占比为60％～80％。由此，得到的固态电解质具有较高的离子电导率，且能够修饰电极界面，有利于改善电池的循环稳定性。
16、在本发明的一些实施例中，所述陶瓷粉体包括第一陶瓷粉和第二陶瓷粉中的至少一种，其中，所述第一陶瓷粉包括锂镧锆钽氧、磷酸钽锂、锂铝钛磷和锂镧钛氧中的至少一种；所述第二陶瓷粉包括氧化铝、氧化锆和氧化硅中的至少一种。由此，能够提高固态电解质的离子电导率和改善固态电解质的力学性能。
17、在本发明的一些实施例中，所述第一陶瓷粉的平均粒径dv50为50nm-1000nm。由此，有利于提高固态电解质的离子电导率，同时能够提高固态电池的循环稳定性。
18、在本发明的一些实施例中，所述第二陶瓷粉的平均粒径dv50为0.1μm-1μm。由此，有利于提高固态电解质的离子电导率，同时能够提高固态电池的循环稳定性。
19、在本发明的第二个方面，本发明提出了一种固态电解质，根据本发明的实施例，所述固态电解质采用上述的方法制备得到的。该固态电解质具有较高的离子电导率，且能够修饰电极界面，有利于改善固态电池的循环稳定性。
20、在本发明的第三个方面，本发明提出了一种固态电解质膜根据本发明的实施例，所述固态电解质膜包括第二方面的固态电解质。该固态电解质膜具有较高的离子电导率，且能够修饰电极界面，有利于改善固态电池的循环稳定性。
21、在本发明的第四个方面，本发明提出了一种电池，根据本技术的实施例，该电池包括第三方面的固态电解质膜，该固态电解质膜具有较高的离子电导率，且能够修饰电极界面，有利于提高电池的循环稳定性。
22、本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
1.一种固态电解质的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物中的聚乙二醇链段包括重复单元-ch2ch2o-，重复单元-ch2ch2o-与所述第一锂盐中的锂离子的摩尔比为(5～20):1；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氮交联剂的质量占所述聚合物的质量的5％～15％；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固化的温度为80℃～100℃；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二锂盐的摩尔量占所述第一锂盐的摩尔量的20％～40％；
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，基于所述有机基体和所述陶瓷粉体的总质量，所述陶瓷粉体的质量占比为60％～80％；
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一陶瓷粉的平均粒径dv50为50nm-1000nm；
8.一种固态电解质，其特征在于，所述固态电解质采用权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备得到的。
9.一种固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质膜包括权利要求8所述的固态电解质。
10.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求9所述的固态电解质膜。
