本发明属于燃料电池材料，具体涉及一种氧化钆掺杂氧化铈纳米复合材料及其制备方法和固体氧化物燃料电池。
背景技术：
1、随着科技的不断发展，人们逐渐意识到化石燃料对环境的影响，包括气候变化、空气污染和资源枯竭等问题。因此，许多学者和研究人员正在探索和开发各种高效、清洁的发电技术，以减少对化石燃料的依赖，并推动可持续发展。其中，燃料电池作为一种能够将化学能直接转换为电能的发电装置，其通过电化学反应产生电力，具体通常涉及氢气作为燃料(阳极)和氧气(阴极)的反应，故燃料电池在清洁和高效发电方面具有良好的环境友好性和较高的发电效率。
2、目前，燃料电池的种类主要包括质子交换膜燃料电池(pemfc)、固体氧化物燃料电池(sofc)、熔融碳酸盐燃料电池(mcfc)和磷酸燃料电池(pafc)等。其中，固体氧化物燃料电池(sofc)因其具有能量转换效率高、燃料适应性强、全固态结构、功率密度高、温室气体排放少、噪音低以及环境影响小等诸多优点，故已被广泛应用于固定式或分布式发电、车辆辅助动力电源和便携式电源等场景。
3、然而，现有技术公开的固体氧化物燃料电池在使用过程中仍存在一些问题，例如氧化钇稳定氧化锆陶瓷材料(ysz)具有较高的工作温度(800～1000℃)从而导致固体氧化物燃料电池的寿命变低，同时生产成本增高，并且容易引发燃料电池组件之间发生副反应等问题。此外，固态电解质的制备方法通常包括溶胶凝胶法、共沉淀法、球磨法、煅烧法或水热法等，但上述方法存在不环保、制备过程繁杂、不可重复性、不适合大规模生产以及对生产设备要求高等问题。
4、因此，在本领域中，亟需开发一种高纯度且性能良好的固态电解质材料，同时相应的制备方法简单高效，且适用于大规模生产。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氧化钆掺杂氧化铈纳米复合材料及其制备方法和固体氧化物燃料电池。本发明提供了一种兼具高纯度、高比表面积和小粒径尺寸的氧化钆掺杂氧化铈纳米复合材料，且制备方法简单和可重复性高，有利于大规模工业化生产。
2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供一种制备氧化钆掺杂氧化铈纳米复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
4、将含有钆源和铈源的混合盐溶液与葡聚糖螯合剂进行络合反应，得到前驱体材料；将所述前驱体材料进行二次煅烧处理，得到氧化钆掺杂氧化铈纳米复合材料。
5、本发明利用葡聚糖作为大分子生物模板，其在溶液中会失去质子，并提供负价的结合位点，从而能够对金属阳离子起到螯合作用。相比于小分子螯合剂，本发明提供的长链大分子生物模板能够保持对金属阳离子的良好分散作用，避免后续形成的纳米颗粒之间发生团聚，同时长链大分子生物模板能够有助于指导和调控晶体生长，最终获得具有小粒径尺寸和高比表面积的粉体，此外，本发明通过二次煅烧处理来去除葡聚糖螯合剂，以便获得高纯度的氧化钆掺杂氧化铈纳米复合粉体材料。
6、本发明提供的制备方法具有操作简单，成本低廉、对环境友好以及制备时间短的优势，且制备方法的可重复性高，适用于工业化生产。
7、优选地，所述钆源包括水合硝酸钆、水合醋酸钆或乙酰丙酮合钆中的任意一种或至少两种的组合，优选为水合醋酸钆。
8、优选地，所述铈源包括水合硝酸铈、水合醋酸铈、水合碳酸铈、硝酸铈铵或乙酰丙酮铈中的任意一种或至少两种的组合，优选为水合醋酸铈。
9、优选地，所述铈源中的铈离子与所述钆源中的钆离子的摩尔比为(2-15):1，优选为(4-9):1，例如可以为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1等。
10、在本发明中，通过调控铈源中的铈离子与钆源中的钆离子的摩尔比，能够获得具有不同优选钆掺杂量的氧化钆掺杂氧化铈纳米复合材料，其中铈离子与钆离子摩尔比分别为9:1和4:1时，能够分别获得ce0.9gd0.101.95(gdc10)与ce0.8gd0.201.90(gdc20)。摩尔比过高则导致钆掺杂量不足，从而降低氧化钆掺杂氧化铈纳米复合材料的电化学性能，反之则会导致复合材料产生较大的晶格畸变和缺陷，并降低其综合性能。
11、优选地，所述混合盐溶液中金属离子的总浓度为0.05-5mol/l，优选为0.1-1mol/l，例如可以为0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l、1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l等。
12、在本发明中，所述混合盐溶液是将含有钆源的溶液与含有铈源的溶液进行混合得到的，其中混合在搅拌下进行。
13、在本发明中，所述搅拌的速率为30-1000r/min，优选为300-500r/min，例如可以为30r/min、50r/min、80r/min、100r/min、200r/min、300r/min、320r/min、350r/min、380r/min、400r/min、420r/min、450r/min、480r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min等。
14、在本发明中，所述搅拌的时间为0.5-24h，优选为1.5h，例如可以为0.5h、0.6h、0.8h、1h、1.5h、2h、3h、4h、5h、10h、15h、20h、24h等。
15、优选地，所述钆源和铈源的总质量与所述葡聚糖螯合剂的质量比为(0.1-100):1，优选为(1-20):1，例如可以为0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、5:1、6:1、8:1、10:1、12:1、15:1、18:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1、100:1等。
16、在本发明中，通过调控钆源和铈源的总质量与葡聚糖螯合剂的质量比，使得葡聚糖能够起到良好的络合作用，以此保证铈离子与钆离子均匀析出与混合。质量比过高会导致离子析出不均匀，且无法保持金属阳离子在空间的分散导致大规模团聚。反之则会引入大量碳源杂质，增加了热处理获得纯净粉体的难度。
17、优选地，所述络合反应在搅拌下进行。
18、优选地，所述搅拌的速率为30-1000r/min，优选为300-500r/min，例如可以为30r/min、50r/min、80r/min、100r/min、200r/min、300r/min、320r/min、350r/min、380r/min、400r/min、420r/min、450r/min、480r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min等。
19、优选地，所述搅拌的时间为0.5-24h，优选为1.5h，例如可以为0.5h、0.6h、0.8h、1h、2h、3h、4h、5h、10h、15h、20h、24h等。
20、优选地，所述络合反应的温度为60-100℃，优选为70-90℃，例如可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃等。
21、在本发明中，调控所述络合反应的温度的方式示例性的包括水浴加热、油浴加热、电加热盘加热或火焰加热中的任意一种，优选为水浴加热或电加热盘加热。
22、优选地，所述络合反应结束后还依次包括干燥和研磨处理。
23、优选地，所述干燥的温度为20-180℃，优选为70-100℃，例如可以为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、120℃、150℃、180℃等。
24、优选地，所述干燥的时间为2-72h，优选为6-14h，例如可以为2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、18h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h、70h、72h等。
25、在本发明中，所述研磨的方式包括手工研磨或球磨，以此对坚硬的固体进行破碎，提供更多反应接触位点，有利于除去葡聚糖等残留有机物。
26、优选地，所述二次煅烧处理依次包括第一次煅烧处理和第二次煅烧处理。
27、优选地，所述第一次煅烧处理和所述第二次煅烧处理的温度各自独立地为300-1200℃，优选为600-900℃，例如可以为300℃、400℃、500℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1100℃、1200℃等。
28、优选地，所述第一次煅烧处理和所述第二次煅烧处理的升温速率各自独立地为0.5-10℃/min，优选为3-5℃/min，例如可以为0.5℃/min、1℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、6℃/min、8℃/min、10℃/min等。
29、优选地，所述第一次煅烧处理和所述第二次煅烧处理的时间各自独立地为0.5-24h，优选为2-6h，例如可以为0.5h、0.6h、0.8h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、8h、10h、15h、20h、24h等。
30、在本发明中，所述第一次煅烧处理和所述第二次煅烧处理在煅烧结束后均包括将煅烧后的产物进行研磨处理，具体的，所述第一次煅烧处理结束后进行研磨处理，是为了暴露排碳位点，以此能够更好去除碳残留，从而获得高纯度的氧化钆掺杂氧化铈纳米复合材料。所述第二次煅烧处理结束后进行研磨处理，是为了细化粉体颗粒尺寸，使其粒径分布更加均匀。
31、第二方面，本发明提供了一种氧化钆掺杂氧化铈纳米复合材料，所述氧化钆掺杂氧化铈纳米复合材料是由根据第一方面所述的制备氧化钆掺杂氧化铈纳米复合材料的方法制备得到的。
32、优选地，所述氧化钆掺杂氧化铈纳米复合材料的平均粒径为5-100nm，优选为10-50nm，例如可以为5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm等，使其具有小粒径尺寸。
33、本发明还提供了一种氧化钆掺杂氧化铈陶瓷及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
34、将根据第二方面所述的氧化钆掺杂氧化铈纳米复合材料进行单轴冷压，压力为100-300mpa，随后以5℃/min的升温速率升温至1450℃保温5h进行烧结，得到所述氧化钆掺杂氧化铈陶瓷，其中陶瓷的相对密度为>97％。
35、第三方面，本发明提供了一种固体氧化物燃料电池，所述固体氧化物燃料电池包括根据第二方面所述的氧化钆掺杂氧化铈纳米复合材料。
36、本发明提供的氧化钆掺杂氧化铈纳米复合材料可以适用于固体氧化物燃料电池中的阳极、阴极或电解质材料，以此实现降本增效的技术效果。
37、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
38、本发明提供了一种制备氧化钆掺杂氧化铈纳米复合材料的方法，本发明利用葡聚糖作为大分子生物模板，其在溶液中会失去质子，并提供负价的结合位点，从而能够对金属阳离子起到螯合作用。相比于小分子螯合剂，本发明提供的长链大分子生物模板能够保持对金属阳离子的良好分散作用，避免后续形成的纳米颗粒之间发生团聚，同时长链大分子生物模板能够有助于指导和调控晶体生长，最终获得具有小粒径尺寸和高比表面积的粉体，此外，本发明通过二次煅烧处理来去除葡聚糖螯合剂，以便获得高纯度的氧化钆掺杂氧化铈纳米复合粉体材料。
39、本发明提供的制备方法具有操作简单，成本低廉、对环境友好以及制备时间短的优势，且制备方法的可重复性高，适用于工业化生产。
1.一种制备氧化钆掺杂氧化铈纳米复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钆源包括水合硝酸钆、水合醋酸钆或乙酰丙酮合钆中的任意一种或至少两种的组合，优选为水合醋酸钆；
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述铈源中的铈离子与所述钆源中的钆离子的摩尔比为(2-15):1，优选为(4-9):1；
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述钆源和铈源的总质量与所述葡聚糖螯合剂的质量比为(0.1-100):1，优选为(1-20):1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述络合反应在搅拌下进行；
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述络合反应的温度为60-100℃，优选为70-90℃；
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述二次煅烧处理依次包括第一次煅烧处理和第二次煅烧处理；
8.一种氧化钆掺杂氧化铈纳米复合材料，其特征在于，所述氧化钆掺杂氧化铈纳米复合材料是由根据权利要求1-7中任一项所述的制备氧化钆掺杂氧化铈纳米复合材料的方法制备得到的。
9.根据权利要求8所述的氧化钆掺杂氧化铈纳米复合材料，其特征在于，所述氧化钆掺杂氧化铈纳米复合材料的平均粒径为5-100nm，优选为10-50nm。
10.一种固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述固体氧化物燃料电池包括根据权利要求8或9所述的氧化钆掺杂氧化铈纳米复合材料。
