本发明属于电池领域，具体涉及一种负极活性材料、负极片及制备方法和电池。
背景技术：
1、由于石油资源的紧缺与环境污染日益加剧，亟需大力开发清洁能源技术。其中，二次电池具有循环寿命长、无记忆效应、可快速充放电等优点，已被广泛应用于便携式电子产品与电动汽车上。随着消费市场对新能源需求不断增长，需要开发更高能量密度的二次电池。当前，锂/钠离子电池负极应用最广泛的是碳基材料，包括人造石墨、硬炭、软炭、中间相炭微球等。但是，碳基材料的比容量普遍偏低，如石墨的理论容量仅为372mah/g，已不能满足二次电池更高能量密度(>400wh/kg)的要求。因此开发更高容量的负极材料已成为当前研发的重点之一。
2、磷基材料作为合金型负极材料，具有非常高的理论储锂/钠容量(2596mah/g)，适宜的脱嵌锂/钠电位(～0.4v vs.na+/na)能够抑制枝晶生长，且储量丰富价格低廉，是一种非常有应用前景的负极材料。但是其缺点阻碍了在二次电池中的应用。第一，红/黑磷及其中间反应物本征电子导电性差，导致反应非常缓慢滞后；第二，磷基材料在嵌锂/钠后体积膨胀率高，易导致负极活性材料发生粉化和固态电解质界面膜(sei膜)破裂，导致暴露的活性位点不断与电解液发生副反应，使电池容量快速衰减；第三，磷基材料的反应中间产物多磷化物会溶解于电解液中，导致循环库伦效率低和容量快速衰减。液态的有机电解液虽然具有离子电导率高和浸润性好的优点，但其热稳定性较差，存在易燃易泄露的风险，同时化学活性高，易与电极暴露的活性位点发生较多副反应导致电池性能不断下降。基于以上原因，科研人员提出使用低可燃性、高热稳定性、高能量密度的固态电解质替代液体电解液，来减少电池内部副反应发生，提高锂/钠离子电池的安全性能与能量密度。
3、然而，固态电解质存在离子电导率低、润湿性差、电极/固态电解质界面兼容性与稳定性差，导致电池阻抗大，锂/钠离子的传输扩散严重受阻。现有的固态电池的技术方案是将负极材料与固态电解质、粘结剂、导电剂进行机械混合后进行涂布，或将固态电解质与粘结剂混合后的浆料涂布在极片上形成一体化复合电极，或将固态电解质与负极材料进行简单烧结复合后再与粘结剂、导电剂机械混合后进行匀浆涂布制备负极。以上方案只能够改善负极材料与固态电解质的点对点接触面积，而无法改善固态电解质与负极材料之间的界面稳定性与兼容性，在负极持续嵌/脱锂导致材料体积不断膨胀/收缩的过程中，依然容易发生固态电解质与负极材料接触脱离，导致电池内阻增加，循环性能下降。
技术实现思路
1、本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种负极活性材料、负极片及制备方法和电池。
2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
3、一种负极活性材料，包括复合磷碳材料内核以及包覆在所述的复合磷碳材料内核表面的固态电解质包覆层；所述的复合磷碳材料包括第一固态电解质、磷源、碳纳米管、石墨烯、以及导电聚合物；所述的固态电解质包覆层包括第二固态电解质。
4、所述的复合磷碳材料中第一固态电解质附着在磷源表面，碳纳米管分散于磷源颗粒之间；石墨烯包覆在磷源颗粒与碳纳米管形成的内核表面，并与固态电解质包覆层相连通。
5、所述的固态电解质包覆层厚度为50nm-1μm；优选的，复合磷碳材料内壳的粒径为1-20μm。
6、磷源、碳纳米管、石墨烯、第一固体电解质、导电聚合物的质量比例为(40-70):(1-20):(1-20):(2-30):(1-10)。优选为60：(5-13)：(5-9)：(5-10)：5。
7、所述的碳纳米管的直径≤2μm；优选的，所述的磷源包括红磷、黑磷中的一种或者任意组合；
8、优选的，所述的第一固态电解质、第二固态电解质独立地包括无机金属氧化物固态电解质；优选为钙钛矿型固态电解质材料、石榴石型固态电解质材料、nas i con型固态电解质材料、l i s i con型固态电解质材料中的一种或者任意组合；粒径为1-500nm之间；
9、优选的，所述的导电聚合物包括聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、pedot、聚乙炔中的一种或者任意组合；
10、优选的，所述的石墨烯为寡层氧化石墨烯，氧化石墨烯片层数＜5层。
11、本发明还包括一种所述的负极活性材料的制备方法，包括下述步骤：(1)将洗至中性的碳纳米管中加入第一固态电解质以及磷源后球磨处理得到碳纳米管包覆的纳米磷碳颗粒；(2)将球磨后的纳米磷碳颗粒与氧化石墨烯、第一固态电解质、导电聚合物加入到溶剂中混合；对混合溶液进行喷雾干燥处理，得到复合磷碳材料；(3)在上述喷雾干燥处理后得到的复合磷碳材料中加入第二固态电解质和溶剂，搅拌均匀后烘干；将烘干后的样品在氮气气氛下保温，即获得负极活性材料。
12、具体地，步骤1)的具体步骤为：将碳纳米管与盐酸溶液混合，均匀搅拌1-5h；将碳纳米管混合物进行抽滤水洗，水洗至溶液呈中性；向碳纳米管浆料溶液中加入第一固态电解质颗粒，搅拌均匀后进行超声处理得到复合溶液；将磷源加入到上述复合溶液中，搅拌均匀后转移至球磨罐中，在惰性气氛下进行球磨处理1-10h，得到碳纳米管包覆的纳米磷碳颗粒；
13、优选的，所述的盐酸溶液浓度为0.1-10mo l/l；
14、优选的，步骤2)中所述喷雾干燥处理为：喷雾溶液的固含量为1wt％-20wt％，喷雾干燥温度为100-250℃，风机频率为50-200hz，进料流量为100-1000ml/h；
15、优选的，步骤3)的保温条件为200-300℃保温1-2h。
16、本发明还包括一种负极片，包括所述的负极活性材料、粘结剂、以及导电剂；优选的，所述的粘合剂为pvdf；优选的，所述的导电剂为super-p。
17、本发明还包括一种负极片的制备方法，包括下述步骤:将负极活性材料与粘结剂，导电剂混合，使用n-甲基吡咯烷酮作为溶剂进行匀浆，均匀涂布在负极集流体上，烘干后得到。
18、本发明还包括一种电池，包括所述的负极片、正极片以及隔膜。
19、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
20、(1)对磷碳材料进行固态电解质复合包覆处理，能够提高磷碳负极与固态电解质之间的界面接触稳定性和接触面积，降低电池的内阻，提高固态电池的循环寿命；
21、(2)本发明中利用碳纳米管二维结构与石墨烯的三维结构优势，能够有效提高磷基材料的导电性，将纳米固态电解质附着在碳纳米管与石墨烯上，能够提高固态电解质与磷基材料的多方位位点接触，保证离子传输通道的连续性
22、(3)本发明利用喷雾自组装方法，将石墨烯包覆在纳米磷基材料的外表面，不仅能够起到保护网的作用，抑制磷基材料在嵌锂/钠时发生的巨大体积膨胀，防止磷基材料的粉化进而导致的电接触失效问题发生，而且能够起到连通磷基材料内核与外壳固态电解质的作用，改善负极材料与固态电解质之间的界面稳定性与兼容性。
23、综上所述，本发明提供了负极活性材料、负极片及制备方法和电池，满足高比能固态电池的要求。通过在磷基材料中引入碳纳米管与石墨烯，共同构建了多维导电网络结构，并且在碳纳米管和石墨烯上附着固态电解质颗粒，增加了磷基材料与固态电解质的多位点接触，能够有效降低固态电解质与磷碳材料的界面电阻，保证了离子传输的多维通道。
24、此外，氧化石墨烯片还能够作为网络保护层，容纳磷基材料的体积膨胀、抑制磷基材料粉化以及多磷化物溶解现象，以保证发挥磷基材料的最佳电化学性能。石墨烯包覆在磷源颗粒与碳纳米管形成的内核(磷碳内核)与外层固态电解质包覆层之间，还能够有效连通磷碳内核与最外层包覆的纳米固态电解质层，保证两者界面接触面积，提高负极/固态电解质接触界面稳定性，将该复合磷碳材料应用于固态电池负极中能够有效提高电池的循环性能，降低电池阻抗。
1.一种负极活性材料，其特征在于，包括复合磷碳材料内核以及包覆在所述的复合磷碳材料内核表面的固态电解质包覆层；所述的复合磷碳材料包括第一固态电解质、磷源、碳纳米管、石墨烯、以及导电聚合物；所述的固态电解质包覆层包括第二固态电解质。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述的复合磷碳材料中第一固态电解质附着在磷源表面，碳纳米管分散于磷源颗粒之间；石墨烯包覆在磷源颗粒与碳纳米管形成的内核表面，并与固态电解质包覆层相连通。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述的固态电解质包覆层厚度为50nm-1μm；优选的，复合磷碳材料内壳的粒径为1-20μm。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，磷源、碳纳米管、石墨烯、第一固体电解质、导电聚合物的质量比例为(40-70):(1-20):(1-20):(2-30):(1-10)；优选为60：(5-13)：(5-9)：(5-10)：5。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述的碳纳米管的直径≤2μm；优选的，所述的磷源包括红磷、黑磷中的一种或者任意组合；
6.一种权利要求1-5任一项所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：(1)将洗至中性的碳纳米管中加入第一固态电解质以及磷源后球磨处理得到碳纳米管包覆的纳米磷碳颗粒；(2)将球磨后的纳米磷碳颗粒与氧化石墨烯、第一固态电解质、导电聚合物加入到溶剂中混合；对混合溶液进行喷雾干燥处理，得到复合磷碳材料；(3)在上述喷雾干燥处理后得到的复合磷碳材料中加入第二固态电解质和溶剂，搅拌均匀后烘干；将烘干后的样品在氮气气氛下保温，即获得负极活性材料；
7.根据权利要求6所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤1)的具体步骤为：将碳纳米管与盐酸溶液混合，均匀搅拌1-5h；将碳纳米管混合物进行抽滤水洗，水洗至溶液呈中性；向碳纳米管浆料溶液中加入第一固态电解质颗粒，搅拌均匀后进行超声处理得到复合溶液；将磷源加入到上述复合溶液中，搅拌均匀后转移至球磨罐中，在惰性气氛下进行球磨处理1-10h，得到碳纳米管包覆的纳米磷碳颗粒；
8.一种负极片，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述的负极活性材料、粘结剂、以及导电剂；优选的，所述的粘合剂为pvdf；优选的，所述的导电剂为super-p。
9.一种负极片的制备方法，其特征在于，包括下述步骤:将负极活性材料与粘结剂，导电剂混合，使用n-甲基吡咯烷酮作为溶剂进行匀浆，均匀涂布在负极集流体上，烘干后得到。
10.一种电池，其特征在于，包括权利要求8所述的负极片、正极片以及隔膜。
