本发明涉及锂离子电池正极材料的制备领域，特别是涉及磷酸锰铁锂改性高压镍锰酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术：
1、随着航天器、电动车、医疗设备以及通讯设备等电子设备的不断发展，锂离子电池已经成为其中不可或缺的部分；然而其能量密度还需要进一步提高以满足在新能源汽车中应用。
2、单体锂离子电池的能量密度由电池本身的工作电压和电池容量决定。所以，可以通过提高电池工作电压或容量来提升电池能量密度。高压镍锰酸锂lini0.5mn1.5o4材料(lnmo)具有较高的工作电压(4.7v)和容量(148ma/g)，被认为是一种理想的高能量密度锂离子电池正极材料。然而，由于lini0.5mn1.5o4材料中存在一定量的mn3+，mn3+可以发生歧化反应造成活性物质减少和结果不稳定，导致材料循环性能降低。而要解决这一问题，通常是对lnmo进行离子掺杂改性和表面包覆处理。
3、磷酸锰铁锂作为磷酸铁锂的升级产品，由于其具有高电压平台(4.1v)和循环结构稳定性，可以作为lnmo的改性材料。中国发明专利公开号cn112885995a公开了一种磷酸铁锰锂包覆高压镍锰酸锂正极材料的制造方法。该发明是将lnmo材料分散在磷酸锰铁锂前驱体溶液中，通过水热法将磷酸锰铁锂包覆在镍锰酸锂表面进行改性。但是该方法存在缺陷：即lnmo材料在溶液中水热包覆时，由于溶液处于静置状态，lnmo材料容易沉降，导致包覆不均以及包覆量与理论量出现偏差，而且该方法制备流程复杂，操作较为困难。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本发明提供一种磷酸锰铁锂改性高压镍锰酸锂正极材料，使磷酸锰铁锂纳米化均匀包覆镍锰酸锂，提高了电化学性能；本发明还提供了简单高效的制备方法。
2、本发明所述的磷酸锰铁锂改性高压镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
3、(1)将锰源、镍源、锂源和添加剂一在球磨罐中均匀混合，加入水或乙醇协助分散；
4、(2)将分散后的混合物干燥后研磨成粉末，烧结后退火，得到lini0.5mn1.5o4材料；
5、(3)按照所述磷酸锰铁锂的化学式为limnxfe(1-x)po4，x为0.5～0.7，将锰源、铁源、磷源、碳源、锂源和添加剂二溶于水中，然后加入lini0.5mn1.5o4材料，搅拌均匀得到复合浆料，其中，添加剂二为聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(即pedot:pss)。
6、(4)向盛放复合浆料的高温高压反应釜中通入氮气，在搅拌状态下加热加压，将浆料变为超临界状态，在该状态下反应后降温泄压得到反应后浆料；
7、(5)反应后浆料经过过滤、干燥，即得。
8、优选的，步骤(1)中，混合时间为1～12h，优选4h；加入水或乙醇后的固含量为20％。
9、优选的，步骤(1)中，锰源为二氧化锰、碳酸锰、四氧化锰中的至少一种，镍源为乙酸镍，锂源为碳酸锂，添加剂一为碳酸镁、氢氧化铝、氧化铬、氧化钛、氧化铌、氟化铝中的至少一种，添加剂一的添加量为镍源和锰源总质量的1％～5％。
10、优选的，步骤(2)中，干燥温度为120℃，干燥时间为12h。
11、优选的，步骤(3)中，锰源为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的至少一种；铁源为硝酸铁、硫酸铁中的至少一种；锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种；磷源为磷酸、磷酸二氢铵中的至少一种；碳源为葡萄糖、蔗糖中的至少一种。
12、优选的，步骤(2)中，按照4～6℃/min的速率从室温升温到800℃～900℃，烧结8h～16h，然后退火到600℃～700℃保温4h～8h；更优选的，按照5℃/min的速率升温到850℃，烧结12h，退火到700℃保温6h。
13、优选的，步骤(3)中，limnxfe(1-x)po4的质量占lini0.5mn1.5o4材料与limnxfe(1-x)po4质量之和的5％～20％。
14、优选的，步骤(3)中，添加剂二的摩尔数为锰源和铁源中mn和fe总摩尔数的1％～5％。
15、优选的，步骤(4)中，反应釜的温度为350-400℃，压力为25-30mpa，时间为20-30min。
16、本发明所述的磷酸锰铁锂改性高压镍锰酸锂正极材料，由上述的制备方法制备得到。
17、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
18、1、本发明以聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)为添加剂，该添加剂具有高导电性、化学稳定性、热稳定性等特点，包覆在材料表面，能降低正极与电解液间的界面电阻，从而提升材料的导电性和稳定性；
19、2、本发明通过超临界法一步将纳米级limnxfe(1-x)po4均匀包覆在lini0.5mn1.5o4表面，较传统的机械球磨混合以及水热法等包覆更加细小均匀；且该方法是将limnxfe(1-x)po4一步包覆在lini0.5mn1.5o4表面，减少了常规制备limnxfe(1-x)po4所需的高温烧结等多个工步，工艺流程简单，反应速率快，适合大规模工业化生产；
20、3、本发明对材料性能而言，提升结构稳定，不仅能够减少锂离子脱嵌时材料的扭曲，而且可以抑制锰、镍过渡金属从材料中溶出的现象，从而有效改善了电池的循环稳定性。
1.一种磷酸锰铁锂改性高压镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂改性高压镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，混合时间为1～12h。
3.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂改性高压镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，锰源为二氧化锰、碳酸锰、四氧化锰中的至少一种，镍源为乙酸镍，锂源为碳酸锂，添加剂一为碳酸镁、氢氧化铝、氧化铬、氧化钛、氧化铌、氟化铝中的至少一种，添加剂一的添加量为镍源和锰源总质量的1％～5％。
4.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂改性高压镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，干燥温度为120℃，干燥时间为12h。
5.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂改性高压镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，锰源为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的至少一种；铁源为硝酸铁、硫酸铁中的至少一种；锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种；磷源为磷酸、磷酸二氢铵中的至少一种；碳源为葡萄糖、蔗糖中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂改性高压镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，按照4～6℃/min的速率从室温升温到800℃～900℃，烧结8h～16h，然后退火到600℃～700℃保温4h～8h。
7.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂改性高压镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，limnxfe(1-x)po4的质量占lini0.5mn1.5o4材料与limnxfe(1-x)po4质量之和的5％～20％。
8.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂改性高压镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，添加剂二的摩尔数为锰源和铁源中mn和fe总摩尔数的1％～5％。
9.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂改性高压镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，反应釜的温度为350-400℃，压力为25-30mpa，时间为20-30min。
10.一种磷酸锰铁锂改性高压镍锰酸锂正极材料，其特征在于，由权利要求1～9所述的制备方法制备得到。
