本发明涉及中孔炭制备，具体涉及一种硅源可循环的中孔炭制备工艺及小孔径大比表面积的中孔炭。
背景技术：
1、中孔炭作为一种高比表面积、强吸附能力、电导性好、化学性质稳定、表面化学性质可调的材料；在催化剂载体、吸附、储氢、电极材料、环境以及医药等领域有着广泛的应用潜力。目前中孔炭的制备工艺多为模板法，分为硬模板法与软模板法。模板法优点是所制备中孔炭具有高比表面积且孔径均一、排列规则；缺点则是中孔炭孔径大小受限于模板的壁厚，对于特殊行业如电化学电极材料(孔径要求为6nm以下)的需求则较难达到；且在模板去除过程中产生大量的废酸废碱液。因此，有必要寻找一种以廉价原料出发，且合理解决废酸废碱问题，并制备出高比表面积、孔径均一的中孔炭材料制备工艺。
2、申请号为cn202010572464.5的专利说明书公布了一种氟硅酸与碳酸钙快速反应制备高纯萤石的工艺，该专利技术利用氟硅酸和碳酸钙的反应，通过保护剂，在室温条件形成氟化钙，并通过二氧化硅与氟化钙的分离，得到高纯度的萤石粉。该专利技术不涉及对二氧化硅的处理。
3、申请号为cn201711329074.x的专利说明书公布了一种中孔炭催化剂的制备方法，该方法采用酚-醛为炭前驱体，市售硅溶胶为硬模板剂，经溶胶凝胶、干燥、炭化制得炭/硅复合材料，之后用碱液处理，使刻蚀与担载同步进行，最后干燥得到碱性中孔炭催化剂。该方法实现了对中孔炭制备及负载过程的简化，但该方法依旧会形成碱废液，且所得到中孔炭孔径与硅溶胶中二氧化硅粒径相似，孔径较大且比表面积较小。
4、申请号为cn200910152795.7的专利说明书公布了一种丙烯腈聚合物基中孔炭的制备方法，该方法采用氨水调节粒径为5～20nm硅溶胶ph，以2-脒基丙烷对硅溶胶进行改性，加入碳源、乳化剂，再进行炭化、氢氟酸除硅模板得到中孔炭产品。此方法所得中孔炭孔径可在4～45nm范围内进行调节，孔径大小取决于硅溶胶中二氧化硅粒径尺寸，合成孔径为6nm以下中孔炭需严格要求硅模板粒径尺寸在8nm以下；且方法并未涉及氢氟酸/氟硅酸废液的处理。
技术实现思路
1、本发明提供了一种硅源可循环的中孔炭制备工艺及相应获得的中孔炭，所得中孔炭具有高比表面积、大孔容、小孔径的特点。该工艺制备过程中硅模板循环利用率高，硅回收率大于80％，基本不产生废酸废碱液，且中孔炭产品具有的高比表面积、大孔容、小孔径等良好性能使其可以应用于对孔径要求较为严格的电极材料、择形催化、选择性吸附等领域。
2、一种硅源可循环的中孔炭制备工艺，包括：
3、制备硅模板：氟硅酸溶液与碳酸钙反应，分离氟化钙沉淀和硅溶胶；所述硅溶胶的ph为2～5；所述硅溶胶中二氧化硅的浓度为1～8wt％；
4、制备前体：将碳源与有机酸溶解于硅溶胶中，烘干、研磨、惰性气氛炭化得到c/si前体；所述有机酸包括草酸、单宁酸、乙酸、柠檬酸中的至少一种；
5、去除硅模板并回收硅源：用氢氟酸处理c/si前体，固液分离得到中孔炭和氟硅酸溶液，氟硅酸溶液用于制备硅模板。
6、本发明工艺基于硬模板法制备中孔炭，以氟硅酸为硅源与碳酸钙反应得到硅溶胶模板，碳源与硅溶胶模板混合并炭化得到炭/硅前体，使用氢氟酸除去硅模板得到产品中孔炭，产生的酸废液中含有氟硅酸可直接作为硅源循环套用，与下一批次的碳酸钙反应得到硅溶胶模板，从而实现硅源循环。该工艺所制备的中孔炭具有孔径小、比表面积大、孔容可调等优点，并且制备过程中基本不产生废液。
7、所述中孔炭制备工艺还可包括：所述氟化钙沉淀与硫酸反应生成氢氟酸，用于处理所述c/si前体。即，本发明工艺中去除硅模板所用的氟化氢可部分或全部来自氟硅酸溶液循环过程中的氟资源回收，利用碳酸钙反应形成的氟化钙沉淀在硫酸中水解得到。如此，本发明工艺可同时实现硅和氟的循环套用，只需外加碳酸钙、硫酸、碳源和有机酸即可。
8、所述中孔炭制备工艺中使用的氟硅酸溶液可为化肥工业的副产物和/或用氢氟酸处理c/si前体后的氟硅酸废液循环而得。
9、所述的中孔炭制备工艺，硅模板制备过程中得到的硅溶胶为ph＝2～5、二氧化硅浓度为1～8wt％的酸性硅溶胶，该酸性硅溶胶中的二氧化硅形貌并不固定，大多为粒径7nm左右的类球状硅单体及硅氧低聚物，其表面含有丰富的硅羟基；在调节ph为碱性或烘干操作后，低聚物及硅单体发生聚合，形成15nm左右排列紧密的二氧化硅小球。
10、所述的中孔炭制备工艺，制备硅模板的过程中，反应体系中碳酸钙和水的质量比可为1:2～7，碳酸钙相对氟硅酸刚好足量或过量，进一步的，氟硅酸与碳酸钙的摩尔比可为1:3～5。
11、所述的中孔炭制备工艺，所述碳源可包括葡萄糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、甘氨酸、腐殖酸、可溶性淀粉中的至少一种。
12、所述的中孔炭制备工艺，制备前体的过程中，所述碳源与所述硅溶胶中二氧化硅的质量比可为2～9:1。
13、所述的中孔炭制备工艺，制备前体的过程中，所述有机酸与所述硅溶胶中二氧化硅的摩尔比可为0.01～0.5:1。
14、所述的中孔炭制备工艺，所述惰性气氛为不参与反应的气体气氛，具体可包括氮气气氛和/或氩气等稀有气体气氛等。
15、所述的中孔炭制备工艺，所述炭化的温度可为700～850℃，时间可为1～2h。
16、所述的中孔炭制备工艺，用氢氟酸处理c/si前体的过程中，氢氟酸与c/si前体中的二氧化硅摩尔比可为5.5～8:1。
17、所述的中孔炭制备工艺，用氢氟酸处理c/si前体的过程中，处理时间可为12～24h。
18、所述的中孔炭制备工艺，用氢氟酸处理c/si前体的过程中，氢氟酸可以氢氟酸水溶液的形式处理c/si前体，进一步的，氢氟酸水溶液中氢氟酸质量分数可为8％～15％。
19、本发明还提供了所述的中孔炭制备工艺制备得到的中孔炭。进一步的，所述中孔炭的比表面积大于800m2/g，孔径小于6nm。
20、本发明与现有技术相比，有益效果有：
21、本发明工艺所使用硬模板为氟硅酸与碳酸盐反应得到的新鲜酸性硅溶胶，新鲜酸性硅溶胶ph为2～5，其中的二氧化硅形貌并不固定，大多为粒径7nm左右的类球状硅单体及硅氧低聚物，其表面含有丰富的硅羟基。新鲜酸性硅溶胶不经过处理直接加入可溶性碳源及有机酸；碳源表面官能团与二氧化硅表面硅羟基发生缩合，在干燥、炭化过程中限制硅氧低聚物及硅单体的聚合长大，促进二氧化硅颗粒的收缩，从而使c/si复合物中二氧化硅颗粒粒径在6nm以下。此种原位缩合、有机酸辅助造孔的方法所得c/si复合物除硅后所形成中孔炭孔径为6nm以下。
22、本发明工艺制备的中孔炭比表面积高、孔容较大、孔径小及分布均一，且该工艺制备过程中基本无废酸废碱液排出，所得氟硅酸溶液可以循环使用。
23、本发明工艺有望在中孔炭放大生产过程中废液处理问题上提供思路；且所得到的小孔径、大比表面积的中孔炭在催化、能源、吸附等领域具有广阔应用前景。
1.一种硅源可循环的中孔炭制备工艺，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的中孔炭制备工艺，其特征在于，所述中孔炭制备工艺还包括：所述氟化钙沉淀与硫酸反应生成氢氟酸，用于处理所述c/si前体。
3.根据权利要求1所述的中孔炭制备工艺，其特征在于，所述中孔炭制备工艺中使用的氟硅酸溶液为化肥工业的副产物和/或用氢氟酸处理c/si前体后的氟硅酸废液循环而得。
4.根据权利要求1所述的中孔炭制备工艺，其特征在于，制备硅模板的过程中，反应体系中碳酸钙和水的质量比为1:2～7，碳酸钙相对氟硅酸刚好足量或过量，进一步的，氟硅酸与碳酸钙的摩尔比为1:3～5。
5.根据权利要求1所述的中孔炭制备工艺，其特征在于，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、甘氨酸、腐殖酸、可溶性淀粉中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的中孔炭制备工艺，其特征在于，制备前体的过程中，所述碳源与所述硅溶胶中二氧化硅的质量比为2～9:1。
7.根据权利要求1所述的中孔炭制备工艺，其特征在于，制备前体的过程中，所述有机酸与所述硅溶胶中二氧化硅的摩尔比为0.01～0.5:1。
8.根据权利要求1所述的中孔炭制备工艺，其特征在于，所述惰性气氛为氮气气氛和/或稀有气体气氛；
9.根据权利要求1所述的中孔炭制备工艺，其特征在于，用氢氟酸处理c/si前体的过程中：
10.根据权利要求1～9任一项所述的中孔炭制备工艺制备得到的中孔炭，其特征在于，所述中孔炭的比表面积大于800m2/g，孔径小于6nm。
