本发明涉及化合物合成，具体的说是一种光诱导合成(z)-氰基烯基环丙羧酸化合物的方法。
背景技术：
1、(z)-氰基烯基环丙羧酸化合物(式2所示，下文也可称为化合物(2))是合成杀虫剂的中间体。如(z)-2,2-二甲基-3-(2-氰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯是合成momfluorothrin的中间体(jp2015120653a)。
2、
3、(式中，r1表示氢、烷基、可取代烷基或卤素，r2表示氢、烷基、可取代烷基或可取代苄基。)
4、合成化合物(2)时也会生成一定量的异构体(e)-氰基烯基环丙羧酸化合物(式1所示，下文也可称为化合物(1))。日本住友公司在cn102639488a中介绍了将异构体(1)转化为化合物(2)的方法。该方法是将化合物(1)在溶剂中，在一定温度下加入自由基引发剂，在溴等异构化催化剂的作用下，实现式(1)所示的(e)-氰基烯基环丙羧酸化合物向式(2)所示的(z)-氰基烯基环丙羧酸化合物的转化。异构化催化剂用量较大，通常大于底物的0.05摩尔当量，同时，需要加入引发剂和加热增加了原料成本和能耗成本。
5、
6、(式中，r1和r2表示与上述描述相同。)
技术实现思路
1、本发明目的在于提供一种光诱导合成(z)-氰基烯基环丙羧酸化合物的方法。
2、为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
3、一种光诱导合成(z)-氰基烯基环丙羧酸化合物的方法，在异构化催化剂存在下，式(1)所示的(e)-氰基烯基环丙羧酸化合物通过光照异构化成式(2)所示的(z)-氰基烯基环丙羧酸化合物，反应式如下：
4、
5、式中，r1为氢、卤素、c3-c10的环烷基、未取代或被下述基团取代的c1-c10的烷基；下述基团为卤素；
6、r2为氢、c3-c10的环烷基、未取代或被下述基团取代的c1-c10的烷基、未取代或被基团取代的苄基；其中，下述基团为卤素；基团为卤素、c1-c10的烷基、c1-c4烷氧基、c1-c4烷硫基、c1-c4烷氧基甲基、c1-c4烷硫基甲基。
7、所述异构化反应为在溶剂中，在异构化催化剂存在下，通过光照，实现式(1)所示的(e)-氰基烯基环丙羧酸化合物向式(2)所示的(z)-氰基烯基环丙羧酸化合物的转化；其中，光照选自200-400nm的紫外光，优选为210-330nm的紫外光。
8、所述紫外光的光强度选自0.01-5mw/cm2。优选为0.05-1.5mw/cm2。
9、所述溶剂、异构化催化剂和式(1)所示的(e)-氰基烯基环丙羧酸化合物0.5-10(重量)：0.001-0.1(摩尔当量)：1。
10、所述光照转化时间为0.5h-48h。
11、所述溶剂选自烷烃、芳香族烃、醚类溶剂、氯代芳香烃、氯代烃中的一种或几种任意比例混合。
12、所述烷烃为正戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷中的一种或几种；
13、芳香族烃为甲苯、二甲苯、均三甲苯中的一种或几种；
14、氯代芳香烃为氯苯和/或对二氯苯；
15、醚类溶剂为乙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环中的一种或几种；
16、氯代烃为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳中的一种或几种。
17、优选，所述溶剂选自四氯化碳。
18、所述异构化催化剂选自溴、溴化氢、羧酸溴化合物、n-溴代酰亚胺化合物、n-溴代酰胺化合物、溴化磷化合物、溴化硼化合物、溴化烷基硅烷化合物、亚硫酰溴、溴化铝化合物、硫醇化合物、二硫化物、硫代羧酸化合物、硝酸及硝酸盐中的一种或几种。
19、优选，所述异构化催化剂选自液溴。
20、上述合成方法中的反应温度通常为0-70℃，优选10-40℃。
21、本发明所具有的优点为：
22、本发明通过光诱导异构化催化剂产生自由基，进而促进式(1)所示化合物向式(2)化合物的转化，避免了引发剂的使用。并且，本发明在一定的光照条件下，在少量的异构化催化剂的存在下可实现式(1)所示化合物向式(2)化合物的转化。
1.一种光诱导合成(z)-氰基烯基环丙羧酸化合物的方法，其特征在于：在异构化催化剂存在下，式(1)所示的(e)-氰基烯基环丙羧酸化合物通过光照异构化成式(2)所示的(z)-氰基烯基环丙羧酸化合物，反应式如下：
2.根据权利要求1所述的光诱导合成(z)-氰基烯基环丙羧酸化合物的方法，其特征在于：所述异构化反应为在溶剂中，在异构化催化剂存在下，通过光照，实现式(1)所示的(e)-氰基烯基环丙羧酸化合物向式(2)所示的(z)-氰基烯基环丙羧酸化合物的转化；其中，光照选自200-400nm的紫外光。
3.根据权利要求2所述的光诱导合成(z)-氰基烯基环丙羧酸化合物的方法，其特征在于：所述紫外光的光强度选自0.01-5mw/cm2。
4.根据权利要求2所述的光诱导合成(z)-氰基烯基环丙羧酸化合物的方法，其特征在于：所述溶剂、异构化催化剂和式(1)所示的(e)-氰基烯基环丙羧酸化合物0.5-10(重量)：0.001-0.1(摩尔当量)：1。
5.根据权利要求2所述的光诱导合成(z)-氰基烯基环丙羧酸化合物的方法，其特征在于：所述溶剂选自烷烃、芳香族烃、醚类溶剂、氯代芳香烃、氯代烃中的一种或几种任意比例混合。
6.根据权利要求5所述的光诱导合成(z)-氰基烯基环丙羧酸化合物的方法，其特征在于：所述烷烃为正戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷中的一种或几种；
7.根据权利要求2所述的光诱导合成(z)-氰基烯基环丙羧酸化合物的方法，其特征在于：所述异构化催化剂选自溴、溴化氢、羧酸溴化合物、n-溴代酰亚胺化合物、n-溴代酰胺化合物、溴化磷化合物、溴化硼化合物、溴化烷基硅烷化合物、亚硫酰溴、溴化铝化合物、硫醇化合物、二硫化物、硫代羧酸化合物、硝酸及硝酸盐中的一种或几种。
