本发明属于锂电材料，具体涉及一种硅碳负极材料的制备方法。
背景技术：
1、随着电动汽车、便携电子设备和可再生能源的不断发展，锂离子电池作为一种高能量密度、轻量化的电池技术，得到了广泛应用。在锂离子电池中，负极材料的性能直接关系到电池的能量密度、循环寿命和安全性。硅碳复合材料由于其高比容量和相对较低的价格，成为了研究的热点之一。
2、硅碳复合材料经过多年的研究发展，以多孔碳为基体通过化学气相沉积法(cvd)在微孔内沉积纳米硅制备硅碳复合材料的方法成为主流之一，该方法设备要求较低、适合工业化生产，制得的硅碳复合材料在克服体积膨胀与收缩、改善循环方面取得较好的效果。
3、专利cn117699772公开了一种硅烷沉积的多孔碳负极材料的制备方法及其应用，通过硅烷沉积多孔碳中制备用于电极的硅碳复合材料，包括用水或乙醇与多孔碳材料混合后加热真空处理，实现气体充分地排除，并在水或乙醇中添加表面活性剂和硅烷偶联剂，提高水或乙醇与多孔碳之间的浸润性，再经过惰性气体置换、通入硅烷后快速升温等步骤，制备得到了硅烷沉积的多孔碳的负极材料。专利cn116995219a公开了一种多孔硅碳复合负极材料及其制备方法,所述复合材料由多孔碳和硅源气体通过等离子体化学气相沉积法复合得到，所述硅源包括硅烷(sih4)、四氯化硅(sicl4)和四氟化硅(sif4)中的一种。
4、上述制备硅碳材料的方法仍存在以下缺点：多孔碳的一部分容积较小的微孔被硅纳米颗粒填满，没能预留下膨胀空间，当硅纳米颗粒嵌入锂离子体积膨胀时，仍会破坏多孔碳骨架结构，进而降低电池的循环性能。
技术实现思路
1、为克服以上缺点，本发明提供一种硅碳负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
2、1)将多孔碳与水蒸气在高温高压下混合，降温得润湿的多孔碳；
3、2)将步骤1)所得润湿的多孔碳与氨气、四氟化硅先后混合进行反应，并重复多次得硅碳前驱体；
4、3)将步骤2)所得的前驱体分两次加热，降温得到硅碳负极材料。
5、所述步骤1)和步骤2)优选在流化床反应器中进行。
6、所述步骤1)中，在100-200℃和0.1-1.5mpa(g)下多孔碳与水蒸气混合0.1-1h，然后降温到40-70℃，多孔碳与水蒸气的重量比为1:(0.2-0.6)，多孔碳有较好的吸附性，与高温高压水蒸气混合降温后，水蒸气液化吸附在多孔碳的微孔内。
7、所述步骤2)中保持温度40-70℃，润湿的多孔碳与氨气混合，形成nh3·h2o吸附在微孔内，然后与四氟化硅混合发生化学反应，生成二氧化硅和氟化铵，生成的二氧化硅和氟化铵原位附着在孔内，涉及的化学反应为：
8、4nh3·h2o+sif4→sio2+4nh4f+2h2o
9、润湿的多孔碳与氨气、四氟化硅先后混合并循环多次，每一个循环步骤用时6-20min，重复5-20次，每次循环所用氨气、四氟化硅的重量分别是多孔碳重量的0.03-0.1倍、0.05-0.2倍；氨气的总用量、四氟化硅的总用量与水蒸汽用量的摩尔比优选为4:1:(2-2.1)，此条件下物料均衡，反应结束，所得硅碳前驱体水含量最少，后序加热负担较小。
10、所述步骤3)中，将硅碳前驱体转移到加热炉中，第一次加热到100-120℃，保温1-4h，未完全反应的残余气体挥发，氟化铵也升华逸出，并通入惰性气体辅助氟化铵全部逸出，剩余物只有多孔碳和孔内二氧化硅，再在还原气氛下第二次加热到1000-1400℃保温1-10h，二氧化硅被还原为单质硅，降温得到硅碳负极材料。所述第二次加热温度过高则容易生成碳化硅，温度过低则二氧化硅不能被还原。
11、所述还原气氛为惰性气体与氢气的混合气，混合气中氢气体积占比为5-10％。
12、进一步地，从第一次加热体系排出的气体主要含有氟化铵、惰性气体以及少量的四氟化硅、氨和水蒸汽，降温后气固分离可得到氟化铵，氟化铵也是重要的工业原料。优选地，气固分离可用旋风分离器或过滤分离器。
13、所述多孔碳由生物质、聚合物或二者混合物高温炭化制得，比如以椰壳、秸秆、稻壳、木料、竹子、甘蔗渣、坚果壳、聚苯胺、聚咔唑、聚噻吩、聚吡咯、聚噻嗪、聚芳香胺中的一种以上为原料，在惰性气氛保护下700-900℃处理1-12h制得。
14、所述四氟化硅来源丰富、价格便宜，比如来源于氟硅酸盐与浓硫酸反应制氟化氢的副产物，或者磷肥生产过程的副产物。
15、所述nh3·h2o与sif4反应生成的sio2为纳米级，均匀分散在多孔碳微孔内。可以理解的是，氟化铵与二氧化硅一起沉积在微孔内，氟化铵占据部分空间，使得二氧化硅不能填满微孔，氟化铵升华逸出后留下空间。进一步地，二氧化硅在第二次加热中被还原为单质硅，体积进一步缩小，又腾出部分空间。这两种情况均为硅膨胀预留下空间，使得硅嵌入锂后体积膨胀并不破坏多孔碳骨架，脱锂后还能恢复到原状态，所以能保持较好的循环性能。
16、更进一步地，多孔碳经过第二次加热，发生部分微晶化，使结构更稳定，也有利于改善电池循环性能。
17、本发明的有益效果为：
18、(1)本申请以四氟化硅为原料，来源丰富、价格便宜，有利于降低硅碳成本；(2)所得硅碳产品中硅颗粒不会填满微孔，为硅的体积膨胀留下空间，嵌锂时不会破坏多孔碳骨架结构，从而保电池证循环性能；(3)硅纳米颗粒周围留有孔隙，增加电解液浸润通道和离子穿梭通道，有利于提高电池功率性能；(4)副产氟化铵也可单独外售，进一步提高该制备方法的综合收益。
1.一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中多孔碳与水蒸气的重量比为1:(0.2-0.6)，混合条件为，温度100-200℃，压力0.1-1.5mpa(g)，混合时间0.1-1h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中润湿的多孔碳与氨气、四氟化硅先后混合的步骤每次用时6-20min，重复5-20次。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，每次所用氨气、四氟化硅的重量分别是多孔碳重量的0.03-0.1倍、0.05-0.2倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中两次加热的第一次温度为100-120℃，保温1-4h，第二次温度为1000-1400℃，保温1-10h。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述第一次加热时通入惰性气体。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第二次加热在还原气氛中进行，所述还原气氛为惰性气体与氢气的混合气，混合气中氢气体积占比为5-10％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中多孔碳由生物质、聚合物中的一种以上高温炭化制得。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述生物质选自椰壳、秸秆、稻壳、木料、竹子、甘蔗渣、坚果壳中的一种以上，所述聚合物选自聚苯胺、聚咔唑、聚噻吩、聚吡咯、聚噻嗪、聚芳香胺中的一种以上。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述高温炭化是在惰性气氛保护下700-900℃处理1-12h。
