本发明属于储能材料，具体涉及一种有机无机复合聚合物固体电解质及其制备方法和应用。
背景技术：
1、近年来，作为交通电动化的标志之一，新能源汽车行业快速发展，但同时也被赋予了更高的要求，客观存在的里程焦虑、安全焦虑等问题制约了其进一步扩大市场。作为新能源汽车的“心脏”，更高能量密度、具有更高安全性的动力电池亟待开发。
2、相比于目前广泛应用的液态锂离子电池，固态电池由于不采用易燃易爆的液态电解质，避免了电解液的泄漏与挥发而具有显著提高的本征安全性。相比于氧化物、硫化物、卤化物等无机固态电解质，以聚氧化乙烯为代表的聚合物固态电解质具有良好的柔性与可加工性、生产工艺兼容性、低成本以及较好的界面相容性，被认为是最具产业化前景的固态电解质。然而，聚氧化乙烯基聚合物固态电解质具有高结晶度和缓慢的锂离子传输动力学，通常只能在高温下工作。通过与无机活性填料进行复合，降低聚合物结晶度，构建有机无机复合聚合物固体电解质从而实现更快速的锂离子传输则成为最佳解决方案。然而，聚氧化乙烯基有机无机复合固态电解质在室温下仍然存在离子电导率低、锂离子迁移数低、临界电流密度低、界面稳定性差等特点，并且与超高镍正极匹配时差的稳定性进一步限制了其构建高能量密度的全固态电池。
3、因此，亟需开发一种有机无机复合固态电解质，同时实现高室温离子电导率，并且能同时实现对锂金属的界面稳定性，从而提高锂电池的长时间循环稳定性。
技术实现思路
1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种有机无机复合聚合物固体电解质及其制备方法和应用。本发明提供的有机无机复合聚合物固体电解质，能够提高锂离子电导率，降低界面电阻，并提高锂电池的长时间循环稳定性。
2、本发明提供了一种有机无机复合聚合物固体电解质。
3、具体地，一种有机无机复合聚合物固体电解质，包括以下组分：聚氧化乙烯(peo)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、锂盐、活性填料和cu基化合物；所述cu基化合物中含有亚铜离子。
4、本发明通过在有机无机复合聚合物固态电解质中添加具有电催化活性的亚铜离子，调控锂盐阴离子的电子云分布，从而促进锂盐阴离子在固体电解质界面处的得电子过程，高效还原生成有利于对锂金属稳定的产物，从而实现锂电池的长时间循环稳定性、高离子电导率和低界面电阻。
5、优选地，所述cu基化合物包括四氟硼酸四乙腈铜、六氟磷酸四乙腈铜、乙酸亚铜、硝酸双苯磷铜、硒化亚铜、三氟甲磺酸亚铜、双(三苯基膦)硼氢化亚铜、二苯基磷酸亚铜中的至少一种。进一步优选地，所述cu基化合物选自四氟硼酸四乙腈铜、六氟磷酸四乙腈铜、硒化亚铜、三氟甲磺酸亚铜中的至少一种。尤其是四氟硼酸四乙腈铜和六氟磷酸四乙腈铜。所述四氟硼酸四乙腈铜和所述六氟磷酸四乙腈铜具有稳定的阴离子基团，且配位基团较小，在锂对称半电池循环过程中阴离子不易分解，有利于提高锂金属界面稳定性，提高锂电池稳定循环时间。
6、优选地，所述cu基化合物的质量占所述聚氧化乙烯和所述聚偏二氟乙烯(简称聚合物)的总质量的1％～50％；进一步优选地，所述cu基化合物的质量占所述聚氧化乙烯和所述聚偏二氟乙烯的总质量的5％～30％；更优选地，所述cu基化合物的质量占所述聚氧化乙烯和所述聚偏二氟乙烯的总质量的5％～20％。如所述cu基化合物的质量占所述聚氧化乙烯和所述聚偏二氟乙烯的总质量的5％～15％、8％～15％等。
7、优选地，所述锂盐包括litfsi、lifsi、libob、liodfb、lipf6、liclo4、lino3、lidfp、liasf6、libf4、liotf中的至少一种。
8、优选地，所述聚氧化乙烯中eo与所述锂盐中li的摩尔比为(2～45)：1；进一步优选地，所述聚氧化乙烯中eo与所述锂盐中li的摩尔比为(4～36)：1；更为优选地，所述聚氧化乙烯中eo与所述锂盐中li的摩尔比为(4～24)：1。如所述聚氧化乙烯中eo与所述锂盐中li的摩尔比为(4～18)：1、(4～12)：1等。
9、优选地，所述活性填料包括锂镧锆氧(llzo)、锂镧锆钽氧(llzto)、锂铝钛磷(latp)、锂磷硫氯(lpscl)、磷酸锗铝锂(lagp)、li3incl6、li3ycl6、li2zrcl6、lipon中的至少一种。
10、优选地，所述活性填料的质量占所述聚氧化乙烯和所述聚偏二氟乙烯的总质量的1％～50％；进一步优选地，所述活性填料的质量占所述聚氧化乙烯和所述聚偏二氟乙烯的总质量的4％～30％；更优选地，所述活性填料的质量占所述聚氧化乙烯和所述聚偏二氟乙烯的总质量的5％～20％。
11、优选地，所述聚偏二氟乙烯(pvdf)的质量与所述聚氧化乙烯(peo)的质量比为1:(1～50)；进一步优选地，所述聚偏二氟乙烯(pvdf)的质量与所述聚氧化乙烯(peo)的质量比为1:(1～36)；更优选地，所述聚偏二氟乙烯(pvdf)的质量与所述聚氧化乙烯(peo)的质量比为1:(1～24)。如1：(1～15)，1：(2～10)，1：(3～6)。
12、优选地，所述有机无机复合聚合物固体电解质还包括碳酸亚乙烯酯和/或硝酸锂。
13、优选地，所述碳酸亚乙烯酯的质量占所述聚氧化乙烯和所述聚偏二氟乙烯的总质量的1％～80％；进一步优选地，所述碳酸亚乙烯酯的质量占所述聚氧化乙烯和所述聚偏二氟乙烯的总质量的5％～50％；更优选地，所述碳酸亚乙烯酯的质量占所述聚氧化乙烯和所述聚偏二氟乙烯的总质量的5％～30％。如所述碳酸亚乙烯酯的质量占所述聚氧化乙烯和所述聚偏二氟乙烯的总质量的5％～20％、5％～15％、5％～10％等。
14、优选地，所述硝酸锂的质量占所述聚氧化乙烯和所述聚偏二氟乙烯的总质量的1％～40％；进一步优选地，所述硝酸锂的质量占所述聚氧化乙烯和所述聚偏二氟乙烯的总质量的3％～30％；更优选地，所述硝酸锂的质量占所述聚氧化乙烯和所述聚偏二氟乙烯的总质量的5％～20％。在本发明的一些实施例中，所述硝酸锂的质量占所述聚氧化乙烯和所述聚偏二氟乙烯的总质量的5％～10％。
15、本发明还提供了一种有机无机复合聚合物固体电解质的制备方法。
16、具体地，一种有机无机复合聚合物固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
17、称取各组分，加入溶剂，混合；然后经流延、干燥，制得有机无机复合聚合物固体电解质。
18、优选地，所述聚氧化乙烯(peo)在使用前先经过干燥处理，所述干燥处理过程为于30～120℃下干燥4～30h；进一步优选地，所述干燥处理过程为于45～80℃下干燥4～24h。
19、优选地，所述溶剂包括苯、甲苯、乙二胺、丙酮、乙腈、二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基亚砜(dmso)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中的至少一种。
20、优先地，所述混合的过程为在30～150℃下加热搅拌2～48h，得到混合均匀的浆料；进一步优先地，所述混合的过程为在45～100℃下加热搅拌8～20h，得到混合均匀的浆料。
21、优选地，所述干燥的过程为在30～120℃下真空干燥4～72h；进一步优选地，所述干燥的过程为在45～100℃下真空干燥8～36h；更优选地，所述干燥的过程为在45～80℃下真空干燥8～36h后，于氩气气氛下自然干燥5～15h。
22、本发明还提供了一种有机无机复合聚合物固体电解质的应用。
23、具体地，上述有机无机复合聚合物固体电解质在制备锂电池中的应用。
24、本发明还提供了一种锂电池。
25、具体地，一种锂电池，包括上述有机无机复合聚合物固体电解质。
26、相比现有技术，本发明的有益效果在于：
27、(1)本发明通过在聚氧化乙烯基有机无机复合聚合物固体电解质中引入具有电催化活性的cu基靶向添加剂，通过锚定阴离子，调控界面处阴离子的电子结构，改变阴离子还原化学的优先级，加速阴离子还原过程中的电子转移，从而激活对锂金属的动态界面自重构，构建富含li2o-li3n-lif无机相的梯度界面，使得固体电解质在室温下具有更高离子电导率、高锂离子迁移数、高临界电流密度和对锂稳定性。
28、(2)本发明提供的有机无机复合聚合物固体电解质，通过引入具有电催化活性的cu基化合物靶向添加剂，锚定阴离子，调控界面处阴离子的电子结构来提高有机无机复合聚合物固体电解质的锂离子电导率和界面稳定性；并通过控制添加到peo中的聚偏氟乙烯(pvdf)、锂盐、活性填料和cu基化合物的量，来调节其锂离子电导率和界面稳定性，使得本发明提供的有机无机聚合物固体电解质具有较高锂离子电导率，低界面阻抗，且能大幅提高对称电池在0.1ma cm-1电流密度下可稳定循环的时间。
1.一种有机无机复合聚合物固体电解质，其特征在于，包括以下组分：聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯、锂盐、活性填料和cu基化合物；所述cu基化合物中含有亚铜离子。
2.根据权利要求1所述的有机无机复合聚合物固体电解质，其特征在于，所述cu基化合物包括四氟硼酸四乙腈铜、六氟磷酸四乙腈铜、乙酸亚铜、硝酸双苯磷铜、硒化亚铜、三氟甲磺酸亚铜、双(三苯基膦)硼氢化亚铜、二苯基磷酸亚铜中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的有机无机复合聚合物固体电解质，其特征在于，所述cu基化合物的质量占所述聚氧化乙烯和所述聚偏二氟乙烯的总质量的1％～50％；优选地，所述cu基化合物的质量占所述聚氧化乙烯和所述聚偏二氟乙烯的总质量的5％～30％。
4.根据权利要求1或2所述的有机无机复合聚合物固体电解质，其特征在于，所述锂盐包括litfsi、lifsi、libob、liodfb、lipf6、liclo4、lino3、lidfp、liasf6、libf4、liotf中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的有机无机复合聚合物固体电解质，其特征在于，所述聚氧化乙烯中eo与所述锂盐中li的摩尔比为(2～45)：1。
6.根据权利要求1或2所述的有机无机复合聚合物固体电解质，其特征在于，所述活性填料包括锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、锂铝钛磷、锂磷硫氯、磷酸锗铝锂、li3incl6、li3ycl6、li2zrcl6、lipon中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的有机无机复合聚合物固体电解质，其特征在于，所述有机无机复合聚合物固体电解质还包括碳酸亚乙烯酯和/或硝酸锂。
8.权利要求1～7中任一项所述的有机无机复合聚合物固体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.权利要求1～7中任一项所述的有机无机复合聚合物固体电解质在制备锂电池中的应用。
10.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求1～7中任一项所述的有机无机复合聚合物固体电解质。
