本发明属于水泥、钢铁、耐材等行业碳酸盐煅烧分解过程减碳增效相关，以及新能源绿氢规模应用、含铁固废高效综合利用相关。具体地，涉及一种利用氢气燃烧自供热及含铁固废催化加氢实现碳酸盐零碳分解方法及系统。
背景技术：
1、碳酸盐高温热分解是水泥、钢铁、耐材等行业的核心工艺，在这一过程中存在碳酸盐分解产生co2以及化石燃料燃烧供热排放co2这两大碳排放来源，因此亟需针对性地开发有效的减碳增效方案。以h2、ch4等作为供氢分子（还原剂），通过碳酸盐共热分解耦合供氢分子催化还原，可实现co2的原位加氢转化，具有很好的工业应用前景和极高的生态经济价值。针对该耦合工艺，国内外相关研究验证了供氢分子引入在降低碳酸盐分解温度和协同co2转化上的可行性。
2、然而，在传统碳酸盐高温煅烧依靠燃煤供热的工艺条件下，如果直接向分解炉内通入供氢分子，co2和供氢分子将被n2（来自于助燃空气）大幅稀释，不仅影响co2和供氢分子的转化效率，还会带来下游产物分离的负担。因此，如何实现实际工业生产条件下的碳酸盐加氢分解反应过程的有效供热，是该工艺所面临的难点。
3、氢能作为一种高热值、多来源的绿色能源，是未来重要的能源载体。绿氢作为一种绿色二次能源，应用绿氢作为碳酸盐高温分解的燃料，可以实现热量供应环节的零碳排放。
4、大宗固体废弃物（以下简称“固废”）量大面广、环境影响突出、利用前景广阔，是资源综合利用的核心领域。推进大宗固废综合利用对提高资源利用效率、改善环境质量、促进经济社会发展全面绿色转型具有重要意义。钢渣、粉煤灰、尾矿、冶炼渣等大宗含铁固废的综合利用依旧是产业难题，数十亿吨的固废堆积亟需找到一条可以合理利用的途径。通过在碳酸盐煅烧分解阶段添加含铁固废，可以利用活性铁物种的co2加氢催化活性促进供氢分子与碳酸盐反应，同时固废中的活泼游离氧化钙等能够得到高温煅烧，可解决传统钢渣水泥力学性能较差的问题。
5、综上所述，提供一种利用过量绿氢作为燃料气煅烧碳酸盐，在含铁固废的作用下原位催化加氢分解的系统和方法，以实现碳酸盐炼制过程的零碳分解，不仅对于减碳增效以及大宗固体废弃物的资源化利用具有重要的意义，而且具有很强的工业应用价值。
技术实现思路
1、本发明的目的之一在于提供一种基于氢气燃烧自供热的碳酸盐加氢还原零碳分解的方法。
2、本发明的目的之二在于提供一种基于氢气燃烧自供热的碳酸盐加氢还原零碳分解的系统。
3、本发明实现目的之一采用的技术方案是：提供一种基于氢气燃烧自供热的碳酸盐加氢还原零碳分解的方法，包括以下步骤：
4、将氢气、氧气和二氧化碳按照（6-8）：（1-1.5）：（0.5-3）的体积比组成混合气；向碳酸盐原料和含铁催化剂的混合体系中通入所述混合气；在含铁催化剂的催化作用下，利用部分氢气的燃烧自供热实现碳酸盐的热解，同时利用未燃烧的氢气对碳酸盐热解产生的二氧化碳进行原位转化。
5、本发明的总体思路如下：
6、本发明针对传统碳酸盐高温煅烧依靠燃煤供热的工艺条件，存在的供氢分子被氮气大幅稀释、转化效率低、碳排放量高等问题，提供了一种基于氢气燃烧自供热的碳酸盐加氢还原零碳分解的方法。该方法将氢气作为碳酸盐热解的能量原料，利用氢气、氧气和二氧化碳的混合气替代传统碳酸盐煅烧工艺的空气气氛，一方面利用部分氢气的燃烧自供热实现了碳酸盐的热解，取代了燃煤等热源的使用；另一方面，过量的未燃烧的氢气还用于对碳酸盐热解产生的二氧化碳进行原位转化。此外，本发明将一定比例的含铁催化剂掺入碳酸盐原料中，可利用含铁催化剂潜在的co2加氢催化活性以提高碳酸盐分解的动力学反应速率和co2原位转化率，还有助于实现含铁固废的高价值利用。
7、在上述方法中，混合气的组成是确保碳酸盐的热解、二氧化碳进行原位转化过程安全顺利进行的关键因素。由于氢气燃烧是剧烈的链式的反应，存在安全风险，如果气体配比不当会导致爆炸的严重后果。经大量研究和实验，本发明确定了在混合气中，将氢气、氧气和二氧化碳的体积比控制为（6-8）：（1-1.5）：（0.5-3）的范围。其中，二氧化碳气体作为加氢反应气，可以吸收反应热量，起到控制燃烧反应烈度，避免燃烧反应向逆着气流向进气管道上游发展；采用氢过量的氢氧配比，并将氧气在混合气体系中的占比控制在10%-15%，能够降低氢气爆燃的风险。在上述配比条件下，既能保证氢气的安全燃烧供热，又能实现将尾气中的未反应二氧化碳作为燃烧控制气进一步转化的目的。
8、进一步地，所述氢气采用可再生能源制备获得。优选地，本发明所使用的氢气为采用风、光等可再生能源制备的绿氢，可以减少氢供应源头的碳排放，从而增强碳酸盐加氢工艺路线的总减碳效率，同时绿氢制备过程所共产的氧气还可以作为碳酸盐加氢热解过程的氧化剂。
9、优选地，所述混合气中，氢气、氧气、二氧化碳的体积比为7：（1-1.2）：2。
10、进一步地，所述碳酸盐原料包括碳酸钙、碳酸镁、碳酸亚铁、石灰石、白云石、大理石、方解石、菱镁矿、菱铁矿中的一种或多种的组合。
11、进一步地，所述含铁催化剂包括含铁固废、含铁固废中提取的活性铁物种、或以含铁固废为基体进行改性的催化剂中的一种或多种的组合。
12、进一步地，所述含铁固废包括赤泥、钢渣、粉煤灰、煤矸石、铁矿粉中的一种或多种的组合。在本发明中，在碳酸盐原料中添加廉价的含铁固废作为催化剂，可实现较低温度下的碳酸盐加氢催化分解和co2原位转化，具有显著的节能减排效益。
13、优选地，所述以含铁固废为基体进行改性的催化剂包括：采用溶胶-凝胶方法制备fe-al双金属催化剂，催化剂中铁元素的摩尔分数为（40%-80%）。该催化剂在700℃的h2-co2气氛中原位还原析出活性铁物种，表现出优异的逆水煤气变换（rwgs）反应活性和碳酸盐热解促进效果。
14、进一步地，所述含铁催化剂与碳酸盐原料的质量比为1:（5-20）。优选地，所述含铁催化剂与碳酸盐原料的质量比为1：（8-12），在满足较好的催化性能的同时，将铁含量控制在较低水平。
15、进一步地，所述混合气中的二氧化碳包括所述原位转化中未反应的二氧化碳。
16、进一步地，经研究发现，混合气的流量与反应器内混合体系的给料速度会共同影响固体原料在反应器内的悬浮状态和停留时间。当控制单位时间内，混合气与混合体系（碳酸盐原料和含铁催化剂）的体积质量比为1：（5-7）l/g时，可以控制固体原料在反应炉区的停留时间为10-20s，使粉末原料颗粒在反应器内实现悬浮态的分解。
17、优选地，所述混合气的流量为1-5 l/min，混合体系的给料速度为0.1-0.5 g/s。通过优化混合气的流量可以实现较高的氢气利用及二氧化碳转化，同时在燃烧方面能够维持最佳火焰温度且不易因气体成分波动而造成回火危险。
18、更优选地，所述混合气的流量为2-3 l/min，混合体系的给料速度为0.2-0.3 g/s，使粉末原料颗粒在反应器获得更充分的分解效果。
19、进一步地，所述碳酸盐的热解的温度为600-1260℃。
20、在本发明中，采用氢气燃烧自供热的方式为碳酸盐的分解供能。由于氢气燃烧本身存在火焰的温度场分布，一方面，碳酸盐可以在较低温度区实现分解，节省氢气燃料；另一方面，在热解过程中存在局部高温区（氢焰），有利于二氧化碳加氢转化的吸热反应，进而提高二氧化碳的出口转化率。
21、本发明实现目的之二采用的技术方案是：提供一种基于氢气燃烧自供热的碳酸盐加氢还原零碳分解的系统，基于本发明目的之一所述的方法。所述系统包括：反应器本体、进料口、出料口、混合气进气口、煅烧气体产物出口，以及co2循环管道。
22、其中，co2循环管道的设置能够将单程未反应的二氧化碳作为循环气体，应用于混合进气中，实现了控制燃烧提升系统安全性和充分转化二氧化碳的碳减排的双重目的和效果。
23、与现有技术相比，本发明的有益效果为：
24、（1）本发明提供一种基于氢气燃烧自供热的碳酸盐加氢还原零碳分解的方法及系统，一方面，使用氢气作为碳酸盐分解炉的燃料气，替代传统的煤燃烧供能方式，可消除高温供热部分产生的碳排放；另一方面，过量的氢气被用作碳酸盐加氢分解反应的供氢分子，可实现碳酸盐分解产生的co2的原位转化，理论上可实现零碳排放的目标。
25、（2）本发明提供一种基于氢气燃烧自供热的碳酸盐加氢还原零碳分解的方法及系统，将含铁固废作为催化剂掺入碳酸盐原料中，可利用以含铁固废潜在的co2加氢催化活性以提高碳酸盐分解的动力学速率和co2原位转化率，同时所添加的固废可部分替代石灰石原料，进而实现固废的高价值利用。
26、（3）本发明提供的方法及系统，协同可再生能源制绿氢、碳酸盐还原分解、固废综合利用等工艺要求，可最终实现基于氢气燃烧自供热的碳酸盐加氢还原零碳分解，具有重要的现实意义和广阔的工业应用前景。
1.一种基于氢气燃烧自供热的碳酸盐加氢还原零碳分解的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢气采用可再生能源制备获得。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳酸盐原料包括碳酸钙、碳酸镁、碳酸亚铁、石灰石、白云石、大理石、方解石、菱镁矿、菱铁矿中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含铁催化剂包括含铁固废、含铁固废中提取的活性铁物种、以含铁固废为基体进行改性的催化剂中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含铁催化剂与碳酸盐原料的质量比为1:（5-20）。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合气中的二氧化碳包括所述原位转化中未反应的二氧化碳。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，单位时间内，混合气的流量与混合体系的给料质量之比1：（5-7）l/g。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述混合气的流量为1-5 l/min；所述混合体系的给料速度为0.1-0.5 g/s。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳酸盐的热解温度为600-1260℃。
10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的方法的基于氢气燃烧自供热的碳酸盐加氢还原零碳分解的系统，其特征在于，所述系统包括：反应器本体（1）、进料口（2）、出料口（3）、混合气进气口（4）、煅烧气体产物出口（5），以及co2循环管道（6）。
