本发明涉及塑料，具体涉及一种具有阻燃作用的增韧助剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、塑料是以单体为原料，通过加聚或缩聚反应聚合而成的高分子化合物，其抗形变能力中等，介于纤维和橡胶之间，由合成树脂及填料、增韧助剂、稳定剂、润滑剂、色料等添加剂组成。
2、增韧助剂，是指能增加胶黏剂膜层柔韧性的物质。某些热固性树脂胶黏剂，如环氧树脂、酚醛树脂和不饱和聚酯树脂胶黏剂固化后伸长率低，脆性较大，当粘接部位承受外力时很容易产生裂纹，并迅速扩展，导致胶层开裂，不耐疲劳，不能作为结构粘接之用。因此，必须设法降低脆性，增大韧性，提高承载强度。凡能减低脆性，增加韧性，而又不影响胶黏剂其他主要性能的物质即为增韧剂。可分为橡胶类增韧剂和热塑性弹性体类增韧剂。但是常见增韧助剂无法达到日益严苛的韧性要求，同时，塑料的不耐高温，不阻燃等缺点也严重制约了塑料的广泛应用，因此，如何有效提高增韧助剂的增韧和阻燃性能已经成为我国塑料加工业亟待解决的重要问题。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提出一种具有阻燃作用的增韧助剂及其制备方法和应用，能明显改善塑料的阻燃效果，还能在分子链间起到一种联结缓冲作用，减少裂纹，具有很好的增韧、抗冲击的作用，能够广泛应用于塑料中，起到很好的阻燃、提高力学性能的作用。
2、本发明的技术方案是这样实现的：
3、本发明提供一种具有阻燃作用的增韧助剂的制备方法，在掺杂ti元素的纳米氢氧化铝颗粒表面经过带有氨基的硅烷偶联剂改性，与噻吩-2-甲醛和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物反应，然后与表面聚多巴胺改性后的硫酸钙晶须共混，制得具有阻燃作用的增韧助剂。
4、作为本发明的进一步改进，包括以下步骤：
5、s1.将碱液中滴加氯化铝的水溶液，加热搅拌反应，此时溶液ph值为6.2-6.5，滴加钛酸四丁酯的乙醇溶液，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得纳米颗粒；
6、s2.将纳米颗粒与带有氨基的硅烷偶联剂加入乙醇中，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得氨基改性纳米颗粒；
7、s3.将氨基改性纳米颗粒加入乙醇中，加入噻吩-2-甲醛，加热搅拌反应，然后加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，搅拌反应，制得阻燃纳米颗粒；
8、s4.将硫酸钙晶须加入水中，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，制得改性硫酸钙晶须；
9、s5.将阻燃纳米颗粒和改性硫酸钙晶须混合均匀，制得具有阻燃作用的增韧助剂。
10、作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述碱液为1-2mol/l的naoh或koh溶液，所述碱液、氯化铝、钛酸四丁酯的质量比为100:4-7:1-2，所述加热搅拌反应的温度为70-80℃，时间为0.5-1h，所述搅拌反应的时间为1-2h。
11、作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述带有氨基的硅烷偶联剂选自kh550、kh602、kh792中的至少一种，所述纳米颗粒与带有氨基的硅烷偶联剂的质量比为10-15:2-3，所述加热搅拌反应的温度为40-50℃，时间为2-3h。
12、作为本发明的进一步改进，步骤s3中所述氨基改性纳米颗粒、噻吩-2-甲醛、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的质量比为10:0.7-1.2:1.5-2.4，所述加热搅拌反应的温度为75-85℃，时间为4-6h，所述搅拌反应的时间为10-12h。
13、作为本发明的进一步改进，步骤s4中所述硫酸钙晶须、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为12-15:2-3:0.2-0.3，所述催化剂为ph＝7.5-8.5的tris-hcl溶液，所述加热搅拌反应的温度为40-50℃，时间为2-4h。
14、作为本发明的进一步改进，步骤s5中所述阻燃纳米颗粒和改性硫酸钙晶须的质量比为3-5:7。
15、作为本发明的进一步改进，具体包括以下步骤：
16、s1.将100重量份1-2mol/l的naoh或koh溶液中滴加20重量份含有4-7重量份氯化铝的水溶液，加热至70-80℃，搅拌反应0.5-1h，此时溶液ph值为6.2-6.5，滴加20重量份含1-2重量份钛酸四丁酯的乙醇溶液，搅拌反应1-2h，离心，洗涤，干燥，制得纳米颗粒；
17、s2.将10-15重量份纳米颗粒与2-3重量份带有氨基的硅烷偶联剂加入乙醇中，加热至40-50℃，搅拌反应2-3h，离心，洗涤，干燥，制得氨基改性纳米颗粒；
18、s3.将10重量份氨基改性纳米颗粒加入乙醇中，加入0.7-1.2重量份噻吩-2-甲醛，加热至75-85℃，搅拌反应4-6h，然后加入1.5-2.4重量份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，搅拌反应10-12h，制得阻燃纳米颗粒；
19、s4.将12-15重量份硫酸钙晶须加入水中，加入2-3重量份多巴胺盐酸盐和0.2-0.3重量份催化剂，加热至40-50℃，搅拌反应2-4h，过滤，洗涤，干燥，制得改性硫酸钙晶须；
20、所述催化剂为ph＝7.5-8.5的tris-hcl溶液；
21、s5.将3-5重量份阻燃纳米颗粒和7重量份改性硫酸钙晶须混合均匀，制得具有阻燃作用的增韧助剂。
22、本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的具有阻燃作用的增韧助剂。
23、本发明进一步保护一种上述具有阻燃作用的增韧助剂在提高塑料制品阻燃性和韧性中的应用。
24、本发明具有如下有益效果：
25、纳米粒子的存在使得基体在受到冲击时会产生微裂纹，在粒子之间发生屈服和塑性变形，进一步吸收冲击能；随着粒子的细化，会产生更多的裂纹，进而吸收更多的能量，能起到增韧的作用。纳米粒子的粒度越细小其比表面积则越大，与聚合物基体树脂的界面结合力越强，从而能够进一步增韧塑料。本发明制备的纳米氢氧化铝是一种很好的无机阻燃剂，加入钛酸四丁酯反应后能够使得制得的纳米颗粒中掺杂了钛元素，加入abs塑料中能明显提高材料的抗菌、抗老化、抗紫外线性能，同时也提高了阻燃性，具有协同阻燃的效果。
26、制得的纳米颗粒表面经过带有氨基的硅烷偶联剂改性，然后噻吩-2-甲醛，形成n＝c键，n＝c键能够与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)反应从而使得9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物连接在纳米颗粒表面，从而制得了含有有机膦的纳米颗粒，同时，含有的硫元素对于提高阻燃剂的性能发挥着重要作用，能够抑制热解反应，从而防止材料过早发生剧烈分解，硫元素能够与氧元素结合，从而减缓火焰的传播速度，从而起到了协同阻燃的效果。
27、硫酸钙无机晶须作为一种针状单晶体的材料，该材料的原子排列整齐，晶体结构完整，加入塑料中后，能够填充在高分子材料中，受到应力作用时，应力通过分子链向无机晶须传递，减缓了应力对后续分子链的影响，进而使复合材料的冲击强度、韧性得到优化。硫酸钙无机晶须表面经过聚多巴胺改性后，大大提高了阻燃剂中n元素含量，提高了阻燃效果，提高了制得的助剂在塑料中的相容性，具有自由基捕获功能，增强了材料的耐热、耐紫外、耐老化性能，由于具有很好的粘附性，能够提高减少受力形成纹裂，也能很好的与阻燃纳米颗粒复合，进一步提高韧性、耐冲击性等力学性能，同时，有很好的阻燃效果。
28、本发明制得的具有阻燃作用的增韧助剂能明显改善塑料的阻燃效果，还能在分子链间起到一种联结缓冲作用，减少裂纹，具有很好的增韧、抗冲击的作用，能够广泛应用于塑料中，起到很好的阻燃、提高力学性能的作用。
1.一种具有阻燃作用的增韧助剂的制备方法，其特征在于，在掺杂ti元素的纳米氢氧化铝颗粒表面经过带有氨基的硅烷偶联剂改性，与噻吩-2-甲醛和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物反应，然后与表面聚多巴胺改性后的硫酸钙晶须共混，制得具有阻燃作用的增韧助剂。
2.根据权利要求1所述的具有阻燃作用的增韧助剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述碱液为1-2mol/l的naoh或koh溶液，所述碱液、氯化铝、钛酸四丁酯的质量比为100:4-7:1-2，所述加热搅拌反应的温度为70-80℃，时间为0.5-1h，所述搅拌反应的时间为1-2h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述带有氨基的硅烷偶联剂选自kh550、kh602、kh792中的至少一种，所述纳米颗粒与带有氨基的硅烷偶联剂的质量比为10-15:2-3，所述加热搅拌反应的温度为40-50℃，时间为2-3h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中所述氨基改性纳米颗粒、噻吩-2-甲醛、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的质量比为10:0.7-1.2:1.5-2.4，所述加热搅拌反应的温度为75-85℃，时间为4-6h，所述搅拌反应的时间为10-12h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s4中所述硫酸钙晶须、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为12-15:2-3:0.2-0.3，所述催化剂为ph＝7.5-8.5的tris-hcl溶液，所述加热搅拌反应的温度为40-50℃，时间为2-4h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s5中所述阻燃纳米颗粒和改性硫酸钙晶须的质量比为3-5:7。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的具有阻燃作用的增韧助剂。
10.一种如权利要求9所述具有阻燃作用的增韧助剂在提高塑料制品阻燃性和韧性中的应用。
