本发明涉及耐火砖，具体的说是一种炼钢炉炉衬用耐火砖及其制备方法。
背景技术：
1、钢制品中硫元素含量将直接影响结构的耐腐蚀性、疲劳特性、焊接性能、韧性和塑性，因此需要控制钢制品原料中硫元素的含量，并采取rh、lf、kr等钢液精炼脱硫技术予以脱除。常见脱硫工艺是将石灰粉作为脱硫剂，其能够与扩散至表面的硫接触，发生化学反应，并在反应界面位置实现脱硫生成物扩散。脱硫反应方程：s+o2-＝s2-+o。
2、碱性氧化物可以给炉渣提供氧离子，因此适当提高炉渣碱度可促进脱硫反应进程；且脱硫反应是炉渣-金界面吸热反应，要提高脱硫效果，就必须提高传质系数和增大反应界面积，因此，加强搅拌和提高反应温度是脱硫工艺中必要的一部分。
3、高品质低硫钢种冶炼工艺多以cao-caf2渣系为基础，添加适量al2o3、mgo、sio2，根据不同钢种对硫含量的要求，调整caf2组分比例。然而大量cao及caf2的加入对炉衬耐火砖存在严重的侵蚀现象，并且超高的冶炼温度对炉衬材料有着更高的性能要求。不仅如此，现用于低硫钢种冶炼的耐火砖普遍存在使用寿命短、抗侵蚀、抗剥落效果差等问题，导致维护成本增加，存在安全隐患。
技术实现思路
1、为了解决现有技术中的不足，本发明提供一种炼钢炉炉衬用耐火砖及其制备方法，该耐火砖能够在钢种脱硫冶炼时使用、适用于不同脱硫需求、不同冶炼工况，具有寿命长、抗侵蚀、抗剥落效果良好的优点。
2、为了实现上述目的，本发明采用的具体方案为：
3、一方面，本发明提供了一种炼钢炉炉衬用耐火砖，各组分及其所占的质量百分比为：
4、大结晶电熔镁砂35～40％；
5、粗二钙电熔镁砂20～25％；
6、细二钙电熔镁砂15-20％；
7、电熔尖晶石4～8％；
8、烧结尖晶石4～8％；
9、双峰氧化铝4～8％；
10、alsi12合金5～10％；
11、al-mg合金2～5％；
12、碳化硼2～5％；
13、各组分的质量百分数之和为100％。
14、进一步地，耐火砖中还添加有占耐火砖总质量3-7％的结合剂，所述结合剂为以下之中的任意一种：
15、(一)、酚醛树脂；
16、(二)、酚醛树脂与镁铝凝胶按照1:0.43的质量百分比混合得到；
17、(三)、镁铝凝胶干粉与去离子水按照1:0.3的质量百分比混合得到；
18、其中，(一)和(二)中所使用的酚醛树脂的黏度为22000-24000mpa﹒s，残碳含量为6％；(二)中所使用镁铝凝胶是由镁铝凝胶干粉与水按照1:0.18的质量比调配而成的，镁铝凝胶干粉的粒径小于100nm。
19、进一步地，大结晶电熔镁砂的粒径为4～1mm；
20、粗二钙电熔镁砂的粒径为1-0mm；
21、细二钙电熔镁砂的粒径为200目；
22、电熔尖晶石5μm；
23、烧结尖晶石2-5μm；
24、双峰氧化铝5μm；
25、alsi12合金10μm；
26、al-mg合金100μm；
27、碳化硼350目。
28、进一步地，大结晶电熔镁砂中，方镁石的含量＞97％；
29、二钙电熔镁砂中，mgo的含量为96～99％，杂质相cao与sio2的比值为2；
30、电熔尖晶石中，mgo的含量＞78％；
31、双峰氧化铝为粒度呈现双峰分布的活性氧化铝粉；
32、烧结尖晶石中，al2o3含量大于76％；
33、al-mg合金中，al含量大于47％。
34、另一方面，本发明提供了一种炼钢炉炉衬用耐火砖的制备方法，主要包括如下步骤：
35、步骤一、将大结晶电熔镁砂、粗二钙电熔镁砂、电熔尖晶石、烧结尖晶石、双峰氧化铝、alsi12合金和al-mg合金按照质量百分比置于搅拌机中搅拌均匀，得到颗粒混合料；
36、将细二钙电熔镁砂、碳化硼置于搅拌机中搅拌均匀，得到细粉混合料；
37、步骤二、向颗粒混合料中加入结合剂进行混炼，混炼均匀，然后加入细粉混合料，混炼均匀，得到泥料；
38、步骤三、将泥料进行困料处理；
39、步骤四、将泥料置于搅拌机中，进行搅拌混炼，得到混料；
40、步骤五、将混料在630t～2500t的压力下进行高压成型，得到砖坯；
41、步骤六、对砖坯进行烘烤作业，即得到耐火砖。
42、进一步地，步骤三中，困料时长为3-4天。
43、进一步地，步骤四中，在搅拌混炼过程中，根据泥料的结合情况添加0-5％结合剂，步骤二与步骤四添加结合剂的总量占耐火砖质量之和的3-7％。
44、进一步地，所述结合剂为以下之中的任意一种：
45、(一)、酚醛树脂；
46、(二)、酚醛树脂与镁铝凝胶按照1:0.43的质量百分比混合得到；
47、(三)、镁铝凝胶干粉与去离子水按照1:0.3的质量百分比混合得到；
48、其中，(一)和(二)中所使用的酚醛树脂的黏度为22000-24000mpa﹒s，残碳含量为6％；
49、(二)中所使用镁铝凝胶是由镁铝凝胶干粉与水按照1:0.18的质量比调配而成的，镁铝凝胶干粉的粒径小于100nm。
50、进一步地，添加的结合剂不同，烘烤的参数也不同，其中：
51、情况一、当结合剂采用酚醛树脂时，烘烤参数为：空气气氛下于80-100℃保温8小时，190-200℃下保温16小时；
52、情况二、当结合剂采用酚醛树脂与镁铝凝胶的混合物时，烘烤参数为：空气气氛下330-350℃保温16小时；
53、情况三、当结合剂采用镁铝凝胶干粉与去离子水的混合物时，烘烤参数为：空气气氛下100-110℃保温24小时。
54、进一步地，将步骤六得到的耐火砖在氮气气氛下进行高温烧成作业，高温烧成作业的烧成温度为1600-1750℃，保温时间为1-3h。
55、其中，大结晶电熔镁砂、粗二钙电熔镁砂和细二钙电熔镁砂作为骨料使用，电熔尖晶石、烧结尖晶石和双峰氧化铝作为基质使用，alsi12合金、al-mg合金和碳化硼作为反应前驱物使用。
56、本发明选取方镁石含量大于97％且晶体发育程度较好的大结晶电熔镁砂，mgo的含量为96～99％且杂质相cao与sio2比值约等于2的粗二钙电熔镁砂为骨料。方镁石因优异的耐高温性能，选用其结晶程度较好的大结晶电熔镁砂可直接提高产品的高温使用性能。本发明选取的粗二钙电熔镁砂杂质成分中，钙硅比小于1.87时，方镁石结合相为低熔点的钙镁橄榄石或镁蔷薇辉石，大于1.87时，结合相为高熔点的硅酸二钙或硅酸三钙，严格控制产品杂质含量，有助于提高产品的各项性能；游离氧化钙与二氧化硅因其熔点较低，高温下以液相形式存在，可扩散至坯体基质内部，在方镁石内部形成穿晶裂纹，由结合剂弥散填补，大幅提高产品高温力学性能，选用钙硅比接近2的粗二钙电熔镁砂，可在保证方镁石发育程度的基础上，进一步提高产品高温性能。
57、本发明在选择基质原料时，选取细二钙电熔镁砂、电熔尖晶石、烧结尖晶石以及双峰氧化铝进行复配，以超微粉形式加入，复配的原料成分中包含活性较高的方镁石相或刚玉相，高温下能够产生原位尖晶石化反应，促进产品高温烧结，提高产品强度。其中，选用双峰氧化铝的原因是：双峰氧化铝的激光粒度分布曲线图存在两个波峰，相比于粒度分布曲线图只有一个波峰且颗粒大小较为集中的单峰氧化铝，双峰氧化铝的粒度分布范围更广且更均匀，在一定程度上更加满足最紧密堆积原理，提高产品致密化程度。并且双峰氧化铝具有更高的反应活性，中温条件下参与反应生成尖晶石相，促进产品烧结。
58、本发明选取si含量11％的alsi12合金、al含量47％的al-mg合金以及碳化硼作为反应前驱物，其中，alsi12合金提高制品的抗钢水冲刷性，提高产品使用寿命；镁铝合金作用能够参与mgalon结构反应中间产物生成；碳化硼作为碳化物引入，其与氧化物熔渣润湿角大，润湿性差，可提高产品抗熔渣侵蚀性能。三者复配使用，具有如下优点：(1)、在氧分压较低的氮气气氛下进行高温烧成时，随着温度升高，金属al可反应生成aln和al2o，金属mg汽化后，参与基质中mgalon相的生成，大幅提高耐火砖的抗侵蚀性能和热稳定性，从而延长使用寿命；(2)本发明选用alsi12合金和al-mg合金，而非直接使用镁单质和铝单质，这是由于铝单质和镁单质活泼性较高，常温条件下表面容易形成一层致密的氧化膜，不利于后续氮化铝或碳化铝的生成，不利于后续反应进行，也不利于mgalon结构的生成。而合金的反应起始温度高，更有利于mgalon结构的生成。
59、所述结合剂为下述之中的任意一种：酚醛树脂、酚醛树脂与镁铝凝胶按照1:0.43的质量百分比混合而成的混合物、镁铝凝胶干粉与去离子水按照1:0.3的质量百分比混合而成的混合物。其中，酚醛树脂的黏度为22000-24000mpa﹒s，残碳含量为6％。选取残碳含量约6％的高黏度(黏度为22000-24000mpa﹒s，)酚醛树脂做结合剂，可提高产品常温性能，服役条件下不参与基质反应。选取纳米级的镁铝凝胶干粉，利用纳米效应与其超高的反应活性，促进产品烧结。
60、烧成砖的高温烧成作业在氮气气氛下进行，在氮气主导的还原气氛下，砖坯基质内金属铝部分被氮化生成aln，因氧分压较低而部分被不完全氧化生成al2o，总反应方程如下：
61、aln(g)+3al2o(g)+7mg(g)+3n2(g)+2o2(g)→7mgalon(s)
62、alon(g)+mg(g)→mgalon(s)
63、其中，mgalon结构纵横交错编织在耐火砖内部的空腔当中，形成一层致密的抗侵蚀渗透层，大幅提高产品性能。
64、有益效果：
65、1)、本发明的耐火砖的具体供货形式根据实际工况条件确定，既可采用只进行烘烤作业的不烧砖进行供货，也可将不烧砖通过氮气气氛下的高温烧成作业烧制成烧成转，采用烧成砖进行供货。其中，现场工况条件粗真空(＜53pa)且冶炼温度高于1700℃时，采用不烧砖供货，否则需采用烧成砖供货。最终目的是为了更适宜mgalon结构发育的环境。根据实际工况条件确定最终以烧成砖还是不烧砖供货，一定程度上降低产品能耗，满足绿色可持续发展理念。
66、2)、本发明的烧成砖是在氮气保护下高温烧成的，以mgalon结构结合的耐火砖具有更高的耐高温性能和稳定性能，能够适应更广泛的冶炼工艺需求。
67、3)、本发明中的耐火砖，当结合剂选用包含酚醛树脂与镁铝凝胶的混合物时，可采用发烟环保型烘烤制度，满足绿色可持续发展理念。
68、4)、本发明中的耐火砖能够有效地提高钢铁冶炼的生产效率和质量，从而使钢铁冶炼更加环保、节能、安全和可持续。相对于现有技术，该新型耐火砖具有更高的性能和更广泛的适用范围，同时制备工艺更加优化，能够有效地提高生产效率和质量，降低生产成本，具有明显的优越性。
1.一种炼钢炉炉衬用耐火砖，其特征在于，各组分及其所占的质量百分比为：
2.根据权利要求1所述的一种炼钢炉炉衬用耐火砖，其特征在于，耐火砖中还添加有占耐火砖总质量3-7%的结合剂，所述结合剂为以下之中的任意一种：
3.根据权利要求1所述的一种炼钢炉炉衬用耐火砖，其特征在于，大结晶电熔镁砂的粒径为4~1mm；
4.根据权利要求1所述的一种炼钢炉炉衬用耐火砖，其特征在于，大结晶电熔镁砂中，方镁石的含量＞97%；
5.一种炼钢炉炉衬用耐火砖的制备方法，其特征在于，主要包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述的一种炼钢炉炉衬用耐火砖的制备方法，其特征在于，步骤三中，困料时长为3-4天。
7.根据权利要求5所述的一种炼钢炉炉衬用耐火砖的制备方法，其特征在于，步骤四中，在搅拌混炼过程中，根据泥料的结合情况添加0-5%结合剂，步骤二与步骤四添加结合剂的总量占耐火砖质量之和的3-7%。
8.根据权利要求7所述的一种炼钢炉炉衬用耐火砖，其特征在于，所述结合剂为以下之中的任意一种：
9.根据权利要求8所述的一种炼钢炉炉衬用耐火砖的制备方法，其特征在于，添加的结合剂不同，烘烤的参数也不同，其中：
10.根据权利要求5所述的一种炼钢炉炉衬用耐火砖的制备方法，其特征在于，将步骤六得到的耐火砖在氮气气氛下进行高温烧成作业，高温烧成作业的烧成温度为1600-1750℃，保温时间为1-3h。
