本发明属于环境工程的废水处理，更具体地说，涉及一种防止污泥钙化的两相硫酸盐还原装置及其处理方法。
背景技术：
1、造纸行业的纸张抄造、纸浆漂白、制浆等工序中需要使用大量硫酸或硫酸盐，导致其排放的废水中通常含有高浓度的硫酸盐。厌氧生物处理技术由于能量回收效率高、负荷率高而被广泛应用于高浓度有机废水的处理。然而，造纸行业生产工序中需要使用碳酸钙作为填料和涂料，造成其排放的废水中同时也含有大量的钙离子。在厌氧生物处理过程中，钙离子易与碳酸根或碳酸氢根离子结合生成沉淀，吸附填充在污泥的孔隙中、沉积在污泥内或覆在污泥的表面，引起造成颗粒污泥钙化，降低颗粒污泥的活性和沉降性能。此外，污泥钙化还会影响厌氧反应器的循环系统，引起反应器结垢堵塞，最终降低厌氧系统的处理效能。
2、目前，控制造纸废水厌氧过程中污泥钙化的方法主要有化学沉淀法、控制钙沉积过程和钙化污泥置换。①化学沉淀法是指在废水进入厌氧系统之前，投加纯碱或氢氧化钠等碱性试剂，与ca2+形成沉淀，使ca2+以不溶盐的形式去除，从而降低进入厌氧系统的ca2+浓度，减少污泥钙化的发生。但投加碱性试剂会使废水的碱性偏高，影响厌氧生物处理过程，且药剂投机成本很高。②控制钙沉积过程是指通过加酸调节厌氧系统的ph值，阻止ca2+形成沉淀，同时降低ca2+的截留率；通过二沉池的出水回流，稀释厌氧系统的进水，降低进水中ca2+的浓度。根据污泥钙化的形成机制和碳酸钙的溶度积，ph和碱度是影响碳酸钙沉积的主要因素，ph过高会加速碳酸钙沉淀，ph过低则会导致挥发性脂肪酸的积累，反应器酸化，降低产甲烷菌的活性。因此加酸调节厌氧系统的ph值，理论上可以降低ca2+的截留率，但操作难度大，且若ph控制不好还会影响厌氧系统的处理效能。二沉池出水回流虽然能够稀释进水中ca2+的浓度，降低ca2+在厌氧系统中的截留。但进水中的总的ca2+浓度没有降低，因此并不能从源头上消除ca2+对污泥钙化的影响，只能起到一定的缓解作用。③钙化污泥置换是指及时清理钙化污泥并更换新鲜污泥，避免因污泥钙化而影响厌氧系统的处理效能。该法操作简单，但存在成本高，污泥浓度较难控制，污泥培养时间长等问题。
3、化学沉淀法、控制钙沉积过程和钙化污泥置换等方法存在使厌氧系统碱度升高，影响厌氧生物处理过程和成本高等问题。因此亟需一种既可以防止厌氧过程中污泥钙化，又对厌氧过程无影响，成本低、能耗低，无需后续处理的技术。
技术实现思路
1、1.要解决的问题
2、针对现有硫酸盐废水处理技术存在污泥钙化、反应器堵塞、厌氧系统处理效能下降的问题，本发明提供一种防止污泥钙化的两相硫酸盐还原装置及其处理方法。本发明通过将两相硫酸盐还原厌氧反应器与合金触媒相结合，在装置本体内合理设置合金触媒两相连接单元，利用多孔合金触媒材料向水体释放自由电子和使水体极化的特殊功能，改变水体静电位，防止废水处理过程中的污泥钙化，保证厌氧系统对硫酸盐有机废水的处理效能。
3、2.技术方案
4、为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
5、本发明的一种防止污泥钙化的两相硫酸盐还原装置，包括装置本体、内循环单元和合金触媒两相连接单元，所述装置本体内自下而上设置有产酸区、产甲烷区和沉淀区，产酸区顶部设置有产酸区三相分离器，产甲烷区与沉淀区之间设置有产甲烷区三相分离器；
6、所述内循环单元包括旋流气液分离器、排气管、产酸区升流管、产甲烷区升流管和回流管，旋流气液分离器设置在装置本体顶端，排气管位于旋流气液分离器顶部，旋流气液分离器通过产酸区升流管与产酸区三相分离器连通，旋流气液分离器通过产甲烷区升流管与产甲烷区三相分离器连通，并且旋流气液分离器通过回流管与产甲烷区连通；
7、所述合金触媒两相连接单元设置在产酸区与产甲烷区之间，用于连接产酸区与产甲烷区，合金触媒两相连接单元包括第一合金触媒区、第二合金触媒区和u型管道，第一合金触媒区设置在装置本体下方连接的进水管道内，第二合金触媒区设置在u型管道内，所述u型管道设置在产酸区与产甲烷区之间的反应器本体侧壁上，u型管道的一端开口与产酸区连通，另一端开口与产甲烷区连通。
8、优选地，所述产酸区与产甲烷区之间设置有挡板，并且挡板位于u型管道的两端开口之间。
9、优选地，所述产酸区、产甲烷区与沉淀区之间的体积比为2：4：1。
10、优选地，所述u型管道侧面设置有ph调节口。
11、优选地，所述沉淀区内设置有溢流堰，沉淀区上方侧面设置有出水口，溢流堰位于出水口下方。
12、本发明的一种防止污泥钙化的两相硫酸盐还原处理方法，采用上述的装置进行处理，所述处理方法具体包括：
13、s1、在产酸区和产甲烷区内接种厌氧污泥，通过进水管将硫酸盐有机废水进入产酸区与污泥接触以降解废水中的有机物，硫酸盐有机废水通过在进水管内与第一合金触媒区的多孔合金触媒材料接触，多孔合金触媒材料向硫酸盐有机废水释放自由电子，中和水体中的钙镁离子，改变水体静电位，防止产酸区厌氧污泥钙化；
14、s2、经过产酸区处理后的废水在产酸区三相分离器中进行分离，污泥截留回产酸区中，产生的气体通过产酸区升流管进入旋流气液分离器，出水从u型管道进入产甲烷区，出水在u型管道内与第二合金触媒区的多孔合金触媒材料接触，在多孔合金触媒材料的作用下进一步防止产酸区厌氧污泥钙化；
15、s3、将步骤s2处理后的出水进入产甲烷区，进一步降解废水中的有机物，经过产甲烷区处理后的废水在产甲烷区三相分离器中进行分离，污泥截留回产甲烷区中，产生的气体通过产甲烷区升流管进入旋流气液分离器，出水在沉淀区经过沉淀后排出；
16、s4、步骤s2和步骤s3产生的气体携带有反应混合液，进入旋流气液分离器后进行气液分离，气体通过排气管排出，液体通过回流管重新进入产甲烷区，实现产甲烷区混合液的内循环。
17、优选地，所述产酸区的ph值为4.0-4.5，进水碳酸氢钠/cod的比值控制在1/10-1/50。
18、优选地，所述第一合金触媒区或第二合金触媒区内装填有装置本体有效体积的1/200的多孔合金触媒材料，并且控制水体以1-5m/s的流速与多孔合金触媒材料接触。
19、优选地，步骤s3处理排出的出水经过ph调节后，与产酸区处理后的废水混合进入产甲烷区，维持产甲烷区的ph值维持在6.8-8.5。
20、优选地，所述多孔合金触媒材料为柱状晶体结构材料，由质量分数30％-50％ zn、15-35％cu、10％-30％ co、5％-20％ ni、0.5％-10％ fe和0.1％-5％ sn制成。
21、3.有益效果
22、相比于现有技术，本发明的有益效果为：
23、(1)本发明的一种防止污泥钙化的两相硫酸盐还原装置，将合金触媒与两相硫酸盐还原厌氧反应器相结合，在装置本体的进水管和两相连接处设置有多孔状合金触媒，使水流以1-5m/s的流速与合金触媒接触，合金触媒向水体中释放自由电子，中和水体中的钙镁等阳离子，改变水体静电位，防止两相硫酸盐还原装置内的污泥钙化；
24、(2)本发明的一种防止污泥钙化的两相硫酸盐还原装置，产酸区和产甲烷区被挡板完全隔开，产酸区的出水经产酸区三相分离器分离之后，在上升流速作用下从侧壁u型管道进入产甲烷区，产甲烷区和产酸区的体积比为2:1，不仅增加产甲烷区水力停留时间，降低产酸区水力停留时间，而且有利于在不同区域驯化不同微生物；
25、(3)本发明的一种防止污泥钙化的两相硫酸盐还原处理方法，通过将进水碳酸氢钠/cod的比值控制在1/10-1/50，维持产酸区ph值在4.0-4.5之间，从而使产酸区进行乙醇型发酵，为产甲烷区提供乙醇，产甲烷区再利用乙醇为底物原位构建直接种间电子传递体系，促进产甲烷过程和有机污染物降解。
1.一种防止污泥钙化的两相硫酸盐还原装置，其特征在于：包括装置本体(100)、内循环单元(200)和合金触媒两相连接单元(300)，所述装置本体(100)内自下而上设置有产酸区(110)、产甲烷区(120)和沉淀区(130)，产酸区(110)顶部设置有产酸区三相分离器(111)，产甲烷区(120)与沉淀区(130)之间设置有产甲烷区三相分离器(121)；
2.根据权利要求1所述的一种防止污泥钙化的两相硫酸盐还原装置，其特征在于：所述产酸区(110)与产甲烷区(120)之间设置有挡板(400)，并且挡板(400)位于u型管道的两端开口之间。
3.根据权利要求1所述的一种防止污泥钙化的两相硫酸盐还原装置，其特征在于：所述产酸区(110)、产甲烷区(120)与沉淀区(130)之间的体积比为2：4：1。
4.根据权利要求1所述的一种防止污泥钙化的两相硫酸盐还原装置，其特征在于：所述u型管道(330)侧面设置有ph调节口(340)。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的一种防止污泥钙化的两相硫酸盐还原装置，其特征在于：所述沉淀区(130)内设置有溢流堰(131)，沉淀区(130)上方侧面设置有出水口(132)，溢流堰(131)位于出水口(132)下方。
6.一种防止污泥钙化的两相硫酸盐还原处理方法，其特征在于：采用权利要求1-5中任一项所述的装置进行处理，所述处理方法具体包括：
7.根据权利要求6所述的一种防止污泥钙化的两相硫酸盐还原处理方法，其特征在于：所述产酸区的ph值为4.0-4.5，进水碳酸氢钠/cod的比值控制在1/10-1/50。
8.根据权利要求6所述的一种防止污泥钙化的两相硫酸盐还原处理方法，其特征在于：所述第一合金触媒区或第二合金触媒区内装填有装置本体有效体积的1/200的多孔合金触媒材料，并且控制水体以1-5m/s的流速与多孔合金触媒材料接触。
9.根据权利要求6所述的一种防止污泥钙化的两相硫酸盐还原处理方法，其特征在于：步骤s3处理排出的出水经过ph调节后，与产酸区处理后的废水混合进入产甲烷区，维持产甲烷区的ph值维持在6.8-8.5。
10.根据权利要求8所述的一种防止污泥钙化的两相硫酸盐还原处理方法，其特征在于：所述多孔合金触媒材料为柱状晶体结构材料，由质量分数30％-50％zn、15-35％cu、10％-30％co、5％-20％ni、0.5％-10％fe和0.1％-5％sn制成。
