本发明涉及钙钛矿太阳能电池，尤其涉及一种具有自组织单分子层空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池。
背景技术：
1、钙钛矿型太阳能电池(perovskite solar cells)，是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池，属于第三代太阳能电池，也称作新概念太阳能电池。作为新一代光伏科技，钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cells，简称pscs),具有制备工艺简单、材料易调变、成本低廉等优点，最新的认证效率已经达到26.2％(nationalrenewable energy laboratory，nrel，2023)。
2、钙钛矿太阳能电池有两种主要的结构类型，一种是正向的n-i-p结构，另一种是反向的p-i-n结构。相比于n-i-p结构，p-i-n结构更适合于制作大面积、叠层的太阳能电池，因为它可以使用低温工艺和更多种类的载流子抽取层，具有更高的商业前景。然而，p-i-n结构也面临着一个挑战，那就是如何提高空穴选择性层与钙钛矿之间的界面质量和稳定性。目前，用于反式器件常用的空穴传输材料(htms)有无机材料氧化镍(niox)和有机聚合物材料，聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)。其中，氧化镍与钙钛矿之间存在能级错配和缺陷态，导致电压损失和界面退化；ptaa价格高昂，产品批次不稳定及成膜浸润性低等缺陷，都限制了器件性能的进一步提升。为此，开发高性能、新型反式器件用的空穴传输材料对器件的性能至关重要。
3、自组装单分子层(sam)作为空穴传输材料具有结构简单、设计灵活的特点，能够基于分子工程有效调节界面能级和减少缺陷态。同时，该类材料还表现出寄生吸收小、材料消耗少、且能与叠层钙钛矿太阳电池能电池兼容，简化大面积器件制造等独特优势，已成为制备高效钙钛矿太阳能电池的热门选择。
4、目前，sam材料常使用含有锚定基团(磷酸基、羧酸基、硼酸基、巯基等)和芳香基团(如咔唑)结合所组成的有机分子，锚定基团与芳香基团之间采用烷基来连接，烷基的绝缘性质导致整个分子对紫外光的稳定性较差，导致空穴传输效率低。在太阳光的照射下，紫外线会导致分子本身发生降解，从而导致钙钛矿产生深能级缺陷，严重降低了器件的性能和稳定性。尤其是对于适合制备叠层电池的宽带隙钙钛矿来说，在紫外光下容易发生相分离，导致开路电压损失较大，从而影响材料的光电性能。因此，开发结构简单、成本低廉、且性能优异的新型sam材料是推动pscs产业化进程亟待解决的的关键问题。
技术实现思路
1、为了克服现有技术的不足，本发明提供一种具有自组织单分子层空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池，以解决上述传统的技术问题，其通过自组装单分子层空穴传输材料，来改变空穴传输层，以改善空穴传输层空穴传输效率低，热稳定性差的缺点，使其具有结构简单、空穴传输性较高、热稳定性较高，且适用于大规模应用的特点。
2、本发明采用如下技术方案实现：
3、一种具有自组织单分子层空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池，包括从上到下的透明导电基底、电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层及金属电极；
4、其中，空穴传输层由自组织单分子层空穴传输材料制成；自组织单分子层空穴传输材料具有如下式(i)、式(ii)、式(ⅲ)的结构式：
5、
6、其中，在式(i)中，r11为咔唑或咔唑类衍生物，r12-r13为氢，r14-r15为卤素；
7、在式(ii)中，r21为咔唑或咔唑类衍生物，r22-r27为氢和/或卤素；
8、在式(ⅲ)中，r31为咔唑或咔唑类衍生物，r32-r39为氢和/或卤素。
9、上述的钙钛矿太阳能电池中空穴传输层通过自组织单分子层空穴传输材料，来改善其性能，该空穴传输材料以取代基为卤素的苯环或萘或联苯作为连接基团，磷酸为锚定基团，咔唑或咔唑类衍生物作为功能基团，并且通过连接基团的特性，来调控该类材料的自组装及光电性能，以改变整个分子偶极矩，从而增强自组织单分子层的热稳定性。
10、进一步地，在式(i)中，卤素为氟(f)、氯(cl)、溴(br)、碘(i)中的一种。由于苯环与功能团的共轭结构，可以改善空穴传输层空穴传输效率低的缺点，同时苯环相较于烷基链更易于修饰，再在苯环上修饰一些含卤素的吸电性基团，增加分子的偶极矩，从而进一步增强自组装单分子层的空穴传输效率。同时苯环的分子热震动远低于传统的烷基连接基团，可以大大增强自组织单分子层的热稳定性。
11、进一步优选地，所述卤素为氟(f)。
12、进一步优选地，在式(ii)中，r22-r27为氢。
13、进一步优选地，在式(ⅲ)中，r32-r39为氢。
14、进一步地，式(i)的结构式包括但不限于如下式(1)到式(3)中所示的任意一种化合物：
15、
16、进一步地，式(ii)的结构式包括但不限于如下式(4)到式(6)中所示的任意一种化合物：
17、
18、进一步地，式(ⅲ)的结构式包括但不限于如下式(7)到式(9)中所示的任意一种化合物：
19、
20、进一步地，所述自组织单分子层空穴传输材料的制备步骤为：
21、s1：中间体的合成
22、在氮气氛围下，将第一化合物和第二化合物溶于n,n’-二甲基乙酰胺中，随后加入碳酸钾和碘化亚铜，在160℃-200℃下反应20h-26h，反应结束后冷却到室温；接着，加水稀释，然后用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤旋干，粗产品用硅胶柱层析分离，得到中间体；
23、其中，第一化合物为咔唑或咔唑类衍生物；第二化合物为
24、中的一种，r12-r13为氢，r14-r15为卤素，r22-r27为氢和/或卤素，r32-r39为氢和/或卤素；
25、s2：在烘干圆底烧瓶中，将中间体溶于二氯甲烷中，在室温下，将三甲基溴硅烷滴入搅拌均匀的混合物中，10h-16h后，将混合物转移到圆底烧瓶中，在减压下浓缩，然后依次加入磁性搅拌棒和甲醇，混合物在室温下搅拌，再过滤混合物，用甲醇漂洗，减压浓缩组合滤液，即得。
26、进一步地，在步骤s1中，第一化合物与第二化合物、碳酸钾、碘化亚铜的摩尔比为1：(1-1.1)：(1.5-2)：(1.5-2)。
27、进一步优选地，在步骤s1中，第一化合物与第二化合物、碳酸钾、碘化亚铜的摩尔比为3：3.1：6：6。
28、进一步地，在步骤s2中，中间体与三甲基溴硅烷的摩尔比为1:(3-4)。
29、进一步优选地，在步骤s2中，中间体与三甲基溴硅烷的摩尔比为1:4。
30、进一步地，透明导电基底为氟掺杂的氧化锡(fto)或铟掺杂的氧化锡(ito)；钙钛矿光吸收层由钙钛矿材料制成；金属电极为金(au)或银(ag)。
31、进一步地，透明导电基底的厚度为100-800nm，电子传输层的厚度为10-50nm，空穴传输层的厚度为1-100nm，金属电极的厚度为100-240nm。
32、进一步地，该钙钛矿太阳能电池的制备步骤为：
33、(1)处理透明导电基底
34、将面积为2.5cm×2.5cm的fto/ito透明导电材料(厚度为600nm)用透明玻璃清洗剂、去离子水、丙酮、异丙醇依次超声清洗30min，然后置于烘箱80℃烘干后，冷却，再用紫外臭氧清洗机处理20min，得到处理后的透明导电基底；
35、(2)制备空穴传输层
36、取100μl 3mg/ml的上述自组织单分子空穴传输材料的乙醇的分散液滴在表面经紫外臭氧处理的fto衬底上，以4000r/min，60s的条件旋涂成膜，随后置于100℃的加热板上，干燥10min。
37、(3)制备钙钛矿吸光层
38、由fai(228.76mg)、pbi2(613.13mg)、mabr(7.84mg)、pbbr2(25.69mg)和macl(33mg)混合至1ml的dmf/dmso(体积比8:1)中配制，60℃搅拌2小时备用。将钙钛矿前驱液铺展于上述制备的空穴传输层上，先在1000rpm下旋涂10s，再在4000rpm下旋涂30s；旋涂倒数1 5s时，在薄膜样品上方快速滴加1ml乙醚反溶剂，旋涂结束后150℃加热20min，形成高质量的钙钛矿层。
39、(4)制备电子传输层和对电极
40、随后将样品转移至真空蒸镀仪，依次热蒸发沉积30nm c60，5nm bcp和120nm的银/金对电极层。
41、相比现有技术，本发明的有益效果在于：
42、本发明的钙钛矿太阳能电池中空穴传输层通过自组织单分子层空穴传输材料来改善其性能，该空穴传输材料以取代基为卤素的苯环或萘或联苯作为连接基团，磷酸为锚定基团，咔唑或咔唑类衍生物作为功能基团，并且通过连接基团的特性，来调控该类材料的自组装及光电性能，以改变整个分子偶极矩，从而增强自组织单分子层的热稳定性。
1.一种具有自组织单分子层空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池，包括从上到下的透明导电基底、电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层及金属电极，其特征在于，所述空穴传输层由自组织单分子层空穴传输材料制成；自组织单分子层空穴传输材料具有如下式(i)、式(ii)、式(ⅲ)的结构式：
2.根据权利要求1所述的具有自组织单分子层空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，在式(i)中，卤素为氟、氯、溴、碘中的一种；在式(ii)中，r22-r27为氢；在式(ⅲ)中，r32-r39为氢。
3.根据权利要求1所述的具有自组织单分子层空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，式(i)的结构式包括如下式(1)到式(3)中所示的任意一种化合物：
4.根据权利要求1所述的具有自组织单分子层空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，式(ii)的结构式包括如下式(4)到式(6)中所示的任意一种化合物：
5.根据权利要求1所述的具有自组织单分子层空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，式(ⅲ)的结构式包括如下式(7)到式(9)中所示的任意一种化合物：
6.根据权利要求1所述的具有自组织单分子层空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述自组织单分子层空穴传输材料的制备步骤为：
7.根据权利要求6所述的具有自组织单分子层空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，在步骤s1中，第一化合物与第二化合物、碳酸钾、碘化亚铜的摩尔比为1：(1-1.1)：(1.5-2)：(1.5-2)。
8.根据权利要求7所述的具有自组织单分子层空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，在步骤s1中，第一化合物与第二化合物、碳酸钾、碘化亚铜的摩尔比为3：3.1：6：6。
9.根据权利要求6所述的具有自组织单分子层空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，在步骤s2中，中间体与三甲基溴硅烷的摩尔比为1:(3-4)。
10.根据权利要求1所述的具有自组织单分子层空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述透明导电基底为氟掺杂的氧化锡或铟掺杂的氧化锡；所述钙钛矿光吸收层由钙钛矿材料制成；金属电极为金或银。
