本发明属于电化学，特别涉及一种氮硫共掺杂核壳多孔碳的电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、为了满足世界能源的需求，且传统能源因污染环境问题逐渐被重视，可再生能源和电动汽车越来越被视为当前环境和能源危机的解决方案。在这种情况下，先进的储能设备的发展已成为间歇性可再生能源不可或缺的补偿。
2、锌空气电池(zab)因其具有高能量密度、安全性、可用性和低成本的特性，近年来引起了人们的广泛关注。锌空气电池通过空气中锌和氧之间的氧化还原反应发电。由于大气中丰富的氧气供应，具有较高的理论能量密度。且锌空气电池结合了锂离子电池和燃料电池的优点，尤其是在便携式和柔性设备中，为未来的可持续化发展和清洁能源存储提供了有效的解决方案。
3、但是，锌空气电池中阴极复杂且动力学缓慢的氧还原反应(orr)和析氧反应(oer)阻碍了其应用。通常需要一定的催化剂使orr和oer的活性提高。目前，pt和ruo2等被视为最经典的阴极催化剂,然而贵金属催化剂仍存在稳定性差、稀缺、价格高等缺点。阴极非贵金属催化剂中单原子催化剂具备巨大潜力研究，备受关注，除了单原子中心的协调环境外，活性位点的利用效率对整体性能有着深远的影响。然而，大多数m-n4位点被埋在致密的碳框架中，限制了它们对催化反应的贡献。亟需开发一种简单而实用的结构工程策略，以提高原子利用效率和质量传输，实现锌空气电池催化活性的提升。
4、表面杂原子掺杂曾被证明是提高氧还原反应表面积的有效策略。在一个典型的合成过程中，引入s种，防止fe、co原子在高温煅烧过程中与自身团聚，可以在电催化剂表面合成大量具有fecon4构型的催化剂。此外，与无s前驱体催化剂相比，添加s原子大大提高了表面积暴露，导致更高的催化活性。与该电催化剂集成的可充电锌空气电池在放电和电荷过程方面都表现出相对较高的性能，表明orr和oer反应的活性增强。
技术实现思路
1、为了克服现有技术中存在的上述中的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种氮硫共掺杂核壳多孔碳的电催化剂的制备方法；该方法采取直接提高催化剂的比表面积和表面官能团数量，利用铁钴的协同效应，提高催化剂的原子利用率从而提高氧还原反应活性。
2、本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的氮硫共掺杂核壳多孔碳的电催化剂。
3、本发明的再一目的在于提供一种上述氮硫共掺杂核壳多孔碳的电催化剂的应用，可以组装得到具有较高能量密度的锌空气电池。
4、本发明的目的可以通过下述技术方案实现：
5、一种氮硫共掺杂核壳多孔碳的电催化剂的制备方法，按照以下操作步骤：
6、s1、zif-8纳米结晶体的制备：
7、将硝酸锌和2-甲基咪唑(2-meim)分别溶解在甲醇溶液中，形成硝酸锌的甲醇溶液和2-甲基咪唑(2-meim)的甲醇溶液；随后，将2-甲基咪唑(2-meim)的甲醇溶液逐滴滴加至硝酸锌的甲醇溶液中；超声10min后，搅拌1h，然后将所得混合溶液在室温下静置过夜；离心分离沉淀物，将沉淀物用甲醇溶液洗涤数次，然后在60℃真空烘箱中进行干燥处理，得到zif-8纳米结晶体；
8、s2、zif-8@zif-67纳米结晶体的制备：
9、称取步骤s1所得zif-8纳米结晶体150mg分散在40ml的甲醇溶液中，超声20min，得到zif-8纳米颗粒的甲醇溶液；将分别含钴盐和2-甲基咪唑(2-meim)的甲醇溶液逐滴滴加至zif-8纳米颗粒的甲醇溶液中；在室温下搅拌，离心分离沉淀物，所得沉淀物用甲醇溶液进行洗涤，然后在60℃真空烘箱中进行干燥处理，得到zif-8@zif-67纳米结晶体；
10、s3、co@fe-hnsc催化剂的制备
11、称取步骤s2所得zif-8@zif-67纳米结晶体150mg分散在40ml的甲醇溶液中，超声20min，加入铁源，浸渍后，再加入三硫代氰尿酸，搅拌，离心，干燥后，置于管式炉瓷舟中，在惰性气体气氛条件下从20-30℃升温至800-950℃，退火碳化得到co@fe-hnsc催化剂，即为氮硫共掺杂核壳多孔碳的电催化剂。
12、步骤s1中所述硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1:4-1:12。
13、步骤s1中所述zif-8纳米结晶体的粒径为150-200nm。
14、步骤s2中所述钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、乙酸钴中的一种或多种；所述搅拌的时间为10min-60min。
15、步骤s3中所述铁源为九水合硝酸铁；所述惰性气体为氮气或氩气的一种或两种。
16、步骤s3中所述浸渍的时间为10min-20min；所述搅拌的时间为10min-60min；所述升温是以2-10℃的升温速率进行升温。
17、一种由上述的制备方法制备得到的氮硫共掺杂核壳多孔碳的电催化剂。该电催化剂在0.1m koh碱性条件下，0.191mg/cm2的负载量，半波电位为0.88，极限电流密度为6.02ma/cm2。
18、上述的氮硫共掺杂核壳多孔碳的电催化剂可以应用于锌空气电池，将所述电催化剂组装成的锌空气电池在5ma/cm2下稳定运行500h以上。
19、orr半电池测试：
20、采用旋转圆盘电极作为工作电极，负载量为0.191mg/cm2测试催化剂的orr性能。测试全程在0.1m koh电解液条件下进行。在测试之前，在电解液中持续通入高纯度的o2以获得气体饱和的电解质，测试中保持通气状态以维持电解液中气体饱和。
21、可充放电的锌-空气电池催化剂层的制备和测试：
22、将60目不锈钢网和防水透气膜辊压啮合，裁剪成2x8cm规格备用。使用移液枪少量多次地将上述制备的催化剂墨水滴涂在不锈钢网的表面，并置于红外灯下烘干，制得催化剂负载量为1mg/cm2的催化剂层。作为对照，将20％ pt/c催化剂以相同的方法制备催化剂墨水和空气阴极催化剂层。采用抛光锌箔作为阳极，以0.2m醋酸锌和6m koh混合溶液作为电解液，组装成可充放电的锌空气电池。使用chi 760e和电池测试系统(land ct3001a1u)分别记录电池极化曲线和恒流曲线。
23、本发明的有益效果：
24、(1)本发明所制备得到的电催化剂通过三硫代氰尿酸掺杂n、s，杂原子较低的电负性有望改善d带离域，调节催化剂的离域，调节fe、co原子的电子结构，碳化后形成了一定的中空结构，与原zif-8@zif-67相比，co@fe-7-hnsc-900具备最大的比表面积(797.316m2g-1)，孔隙结构集中在4nm左右，可以暴露出更多的氧化还原反应活性位点。
25、(2)本发明所制备得到的电催化剂，通过相应的能量色散图谱(eds)显示了催化剂中co和fe及其他元素均匀分布在催化剂表面，在碳化期间生成的金属纳米颗粒催化衍生了大量碳纳米管，包含两种不同的碳形态：多孔碳和碳纳米管，增强了传质/电荷转移，且碳纳米管和空心结构为feco-hnsc提供了更多的锚定点，m-nx活性位点暴露在碳基材料表面，提高了m-nx活性位点的利用效率。
26、(3)本发明所制备的电催化剂有良好的电化学性能，在0.1m koh中对其o2还原性能：在0.191mg/cm2的负载量，半波电位约为0.88v，极限电流密度为6.02ma/cm2。
27、(4)本发明所制备的电催化剂组装成锌空气电池后，co@fe-7-hnsc-900电催化剂的zab峰值功率密度达到169mw/cm2，优于基于pt/c的zab的峰值功率密度70mw/cm2；co@fe-7-hnsc-900电催化剂的zab表现出优异的稳定性能，能够在5ma/cm2下稳定运行500h以上。
28、(4)本发明所需设备要求简单且操作简便，安全，同时成本低，有利于大规模生产。
1.一种氮硫共掺杂核壳多孔碳的电催化剂的制备方法，其特征在于按照以下操作步骤：
2.根据权利要求1所述的一种氮硫共掺杂核壳多孔碳的电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1:4-1:12。
3.根据权利要求1所述的一种氮硫共掺杂核壳多孔碳的电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述zif-8纳米结晶体的粒径为150-200nm。
4.根据权利要求1所述的一种氮硫共掺杂核壳多孔碳的电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s2中所述钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、乙酸钴中的一种或多种；所述搅拌的时间为10min-60min。
5.根据权利要求1所述的一种中空核壳结构的电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s3中所述铁源为九水合硝酸铁；所述惰性气体为氮气或氩气的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种中空核壳结构的电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s3中所述浸渍的时间为10min-20min；所述搅拌的时间为10min-60min；所述升温是以2-10℃的升温速率进行升温。
7.一种由权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的氮硫共掺杂核壳多孔碳的电催化剂。
8.根据权利要求7所述的氮硫共掺杂核壳多孔碳的电催化剂，其特征在于：该电催化剂在0.1m koh碱性条件下，0.191mg/cm2的负载量，半波电位为0.88，极限电流密度为6.02ma/cm2。
9.根据权利要求7所述的氮硫共掺杂核壳多孔碳的电催化剂在锌空气电池中的应用，其特征在于：将所述电催化剂组装成的锌空气电池在5ma/cm2下稳定运行500h以上。
