本发明涉及新能源材料领域，具体涉及一种咖啡渣衍生碳材料修饰碳纤维电极及其制备方法和在制备复合材料结构超级电容器中的应用。
背景技术：
1、复合材料结构超级电容器作为一种储能器件，具备高功率密度、快速充放电能力和长循环寿命等优势，同时其也能作为结构件起到力学承载作用，因而有望满足新能源汽车、航空航天等领域对高效储能与轻量化结构的双重需求，进而受到人们的广泛关注。
2、碳纤维电极作为复合材料结构超级电容器的重要结构组件，承担着富集存储电荷与力学承载的双重任务，是决定其储能性能与力学性能的关键之一。复合材料结构超级电容器要求碳纤维电极应具备高比表面积、发达孔隙结构、优良的力学性能、与高粘度固态树脂电解质具有优良浸润能力。然而，普通碳纤维表面光滑、比表面积小、化学惰性大，不利于电荷在其表面富集及树脂电解质的充分浸润与渗透，限制了高性能复合材料结构超级电容器的制备与应用。高比表面积和发达的孔隙结构是实现碳纤维电极存储电荷和电荷快速迁移的关键因素，因此必须对碳纤维进行表面活化改性处理。
3、公开号为cn116994885a的专利说明书公开了一种结构储能一体化复合材料用碳纤维电极及其制备方法和在制备结构储能一体化复合材料中的应用。该专利技术的制备方法包括：生物质碳源去皮冻干、切块，得到生物质碳源块体；生物质碳源块体与磷酸、水混合完全浸渍后冻干处理；经冻干处理的生物质碳源块体于惰性气体氛围中进行高温碳化处理，碳化产物洗涤、干燥得生物质碳源衍生多孔碳材料；生物质碳源衍生多孔碳材料与导电剂、粘接剂混匀涂覆在碳纤维布表面，干燥得结构储能一体化复合材料用碳纤维电极。该专利技术以具有多孔结构的莲雾果等生物质碳源作为前驱体，通过磷酸和高温活化处理，得到具有丰富孔隙结构和高比表面积的多孔碳材料，然后将得到的生物质碳源衍生多孔碳材料负载到碳纤维表面，制备得到具有微纳多孔结构的碳纤维结构电极材料。
4、将废弃生物质作为前躯体制备生物质衍生碳，是获取低成本碳电极材料的有效途径。
5、然而，具有微纳多孔结构生物质衍生碳活性材料虽然可以提高碳纤维的比表面积，但也存在化学惰性大、表面可及性差的问题，不利于黏性树脂电解质对碳纤维电极的充分浸润。更具体地说，树脂电解质与碳纤维的界面相容性差，不易进入碳纤维电极孔隙内部，导致比表面积利用率不高，复合材料结构超级电容器的储能性能提升有限。
6、杂原子掺杂可改善碳纤维电极的表面润湿性、促进形成新的活性位点，而且甚至还能赋予电极材料额外的赝电容，是提高碳纤维电极电容性能的有效途径。
7、如何有效制备具有微纳孔隙结构且具有杂原子掺杂结构生物质衍生碳是制备高性能复合材料结构超级电容器用碳纤维电极材料存在的重大挑战之一。
技术实现思路
1、针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种咖啡渣衍生碳材料修饰碳纤维电极的制备方法。
2、本发明具备工艺简单、高效、成本低、绿色环保等优势。本发明以废弃的咖啡渣为生物质前驱体，采用特定活化剂高温活化的方式制备了颗粒尺寸更小的咖啡渣衍生碳(cgc)，并使用六氯环三磷腈(hccp)作为偶联剂接枝聚乙烯亚胺作为氮源和磷源，制得氮磷共掺杂的咖啡渣衍生碳(npcgc)。最后以氮磷共掺杂的咖啡渣衍生碳作为活性材料对碳纤维电极进行改性，制备了氮磷共掺杂咖啡渣衍生碳改性的碳纤维电极材料。此方法有效提升咖啡渣衍生碳的比表面积、孔隙率，并在衍生碳结构引入氮、磷掺杂结构，通过涂覆法实现对碳纤维电极材料的表面改性，将具有微纳孔隙结构且具有杂原子掺杂结构的咖啡渣衍生碳修饰改性碳纤维，改善碳纤维电极的电化学性能，为研制高性能复合材料结构超级电容器用碳纤维电极提供技术支持。
3、具体技术方案如下：
4、一种咖啡渣衍生碳材料修饰碳纤维电极的制备方法，包括：
5、碳纤维编织布热解脱浆、热空气氧化得氧化碳纤维编织布；
6、将干燥的咖啡渣与活化剂混合后，在惰性气体保护下，用碳纸包裹碳化，碳化产物酸洗后过滤或压滤分离，取固体进一步洗涤直至彻底洗去酸性物质，产物干燥得咖啡渣衍生碳；所述活化剂为氢氧化钾、氯化锌、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种；
7、以六氯环三磷腈为多臂偶联剂将聚乙烯亚胺接枝于咖啡渣衍生碳表面，反应产物洗净后碳化，得氮磷共掺杂的咖啡渣衍生碳；
8、将氮磷共掺杂咖啡渣衍生碳与溶剂、粘结剂混配成活性炭电极浆料涂覆于氧化碳纤维编织布表面，烘干得氮磷共掺杂咖啡渣衍生碳材料修饰的碳纤维电极材料。
9、本发明在一定条件下使用经过预处理的咖啡渣并使用六氯环三磷腈作为偶联剂接枝聚乙烯亚胺作为氮源和磷源，在高温惰性气体氛围中碳化制备具有微纳孔隙结构且具有杂原子掺杂结构的咖啡渣衍生碳。最后将所制得的衍生碳制备活性炭电极浆料，通过涂覆法负载在经过氧化处理的碳纤维布表面，从而制得氮磷共掺杂咖啡渣衍生碳修饰的碳纤维电极材料。
10、在一实施例中，所述的咖啡渣衍生碳材料修饰碳纤维电极的制备方法，获得氧化碳纤维编织布的过程中，在惰性气体环境下，通过热解脱除商业化上浆剂，热解温度为500～700℃，保温时间为5～6h，升温速率为1～10℃/min；。
11、在一实施例中，所述的咖啡渣衍生碳材料修饰碳纤维电极的制备方法，获得氧化碳纤维编织布的过程中，热空气氧化的温度为300～500℃，时间为0.5～5h。
12、在一实施例中，所述的咖啡渣衍生碳材料修饰碳纤维电极的制备方法，通过80～120℃烘干12～24h得干燥的咖啡渣。
13、在一实施例中，所述的咖啡渣衍生碳材料修饰碳纤维电极的制备方法，咖啡渣与活化剂的质量比为1:1～10。
14、在一实施例中，所述的咖啡渣衍生碳材料修饰碳纤维电极的制备方法，用碳纸包裹碳化的温度为500～700℃，保温时间为2～4h，升温速率为1～10℃/min。
15、在一实施例中，所述的咖啡渣衍生碳材料修饰碳纤维电极的制备方法，获得氮磷共掺杂咖啡渣衍生碳的过程中，接枝所用溶剂为乙腈、乙醚、丙酮、乙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯中的至少一种。
16、在一实施例中，所述的咖啡渣衍生碳材料修饰碳纤维电极的制备方法，获得氮磷共掺杂咖啡渣衍生碳的过程中，采用分步接枝的方法，先在咖啡渣衍生碳表面接枝六氯环三磷腈，进而再接枝聚乙烯亚胺，接枝所用溶剂为乙腈、乙醚、丙酮、乙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯中的至少一种，接枝过程还使用催化剂，所述催化剂分别独立选自三乙胺、吡啶、硫酸铵、碳酸氢钠、氢氧化钠中的至少一种。
17、在一实施例中，所述的咖啡渣衍生碳材料修饰碳纤维电极的制备方法，所述的以六氯环三磷腈为多臂偶联剂将聚乙烯亚胺接枝于咖啡渣衍生碳表面，反应产物洗净后碳化，得氮磷共掺杂咖啡渣衍生碳的具体操作包括：先将接枝所用溶剂与三乙胺、咖啡渣衍生碳以及六氯环三磷腈混合75～85℃加热回流充分反应，所得固体产物过滤、洗涤、真空干燥后，再与接枝所用溶剂、三乙胺和聚乙烯亚胺混合75～85℃加热回流充分反应，反应产物洗净、真空干燥后碳化得氮磷共掺杂咖啡渣衍生碳。
18、在一实施例中，所述的咖啡渣衍生碳材料修饰碳纤维电极的制备方法，获得氮磷共掺杂咖啡渣衍生碳的过程中：六氯环三磷腈与咖啡渣衍生碳的质量比为0.05～1:1，六氯环三磷腈与聚乙烯亚胺的质量比为1:0.5～1.5，咖啡渣衍生碳质量与接枝所用溶剂的体积比为1g:250～2500ml。
19、在一实施例中，所述的咖啡渣衍生碳材料修饰碳纤维电极的制备方法，获得氮磷共掺杂咖啡渣衍生碳的过程中，碳化温度为400～700℃，保温时间为2～4h，升温速率为1～5℃/min。
20、在一实施例中，所述的咖啡渣衍生碳材料修饰碳纤维电极的制备方法，配制活性炭电极浆料的溶剂为n-甲基吡咯烷酮、异丙醇、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇中的至少一种。
21、在一实施例中，所述的咖啡渣衍生碳材料修饰碳纤维电极的制备方法，氮磷共掺杂咖啡渣衍生碳与溶剂、粘结剂的用量比为0.2～2g:2～20ml:0.02～0.2g。
22、在一实施例中，所述的咖啡渣衍生碳材料修饰碳纤维电极的制备方法，浆料涂覆量为每平方厘米氧化碳纤维编织布涂覆0.01～0.1ml的活性炭电极浆料。
23、本发明还提供了所述的制备方法制备得到的氮磷共掺杂咖啡渣衍生碳材料修饰的碳纤维电极材料。
24、本发明还提供了所述的氮磷共掺杂咖啡渣衍生碳材料修饰的碳纤维电极材料在制备复合材料结构超级电容器中的应用。
25、本发明与现有技术相比，有益效果有：
26、1、提供一种以废弃咖啡渣为生物质原料制备适用于复合材料结构超级电容器碳纤维电极的氮磷共掺杂的咖啡渣衍生碳材料。
27、2、基于生物质原料咖啡渣，引入以六氯环三磷腈为偶联剂接枝聚乙烯亚胺为氮源，为咖啡渣高温碳化过程中提供氮源和磷源，实现氮磷共掺杂衍生碳的制备。
28、3、在碳化过程中，聚乙烯亚胺、六氯环三磷腈中的氮、磷原子可掺杂在咖啡渣衍生碳的碳结构中，有利于提升改性咖啡渣衍生碳材料的电化学性能。
29、4、在高温碳化过程中，本发明的活化剂有利于调控咖啡渣衍生碳材料尺寸和内部孔隙结构，所制备的npcgc颗粒尺寸小，有利于其在碳纤维表面的附着，提高对碳纤维电极的改性效果。
30、5、细小碳颗粒的相互堆积也可形成大量的多孔结构，可在碳纤维表面构筑具有微纳多尺度且连续贯穿的孔隙结构，这有利于改善碳纤维电极的比表面积，提高电解质在电极中的浸润性以及电荷在电极内部的存储能力和传输速率。
1.一种咖啡渣衍生碳材料修饰碳纤维电极的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，获得氧化碳纤维编织布的过程中：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通过80～120℃烘干12～24h得干燥的咖啡渣；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，获得氮磷共掺杂咖啡渣衍生碳的过程中，采用分步接枝的方法，先在咖啡渣衍生碳表面接枝六氯环三磷腈，进而再接枝聚乙烯亚胺，接枝所用溶剂为乙腈、乙醚、丙酮、乙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯中的至少一种，接枝过程还使用催化剂，所述催化剂分别独立选自三乙胺、吡啶、硫酸铵、碳酸氢钠、氢氧化钠中的至少一种。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，获得氮磷共掺杂咖啡渣衍生碳的过程中：
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，配制活性炭电极浆料的溶剂为n-甲基吡咯烷酮、异丙醇、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇中的至少一种。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，氮磷共掺杂咖啡渣衍生碳与溶剂、粘结剂的用量比为0.2～2g:2～20ml:0.02～0.2g；
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的氮磷共掺杂咖啡渣衍生碳材料修饰的碳纤维电极材料。
9.根据权利要求8所述的氮磷共掺杂咖啡渣衍生碳材料修饰的碳纤维电极材料在制备复合材料结构超级电容器中的应用。
