1.本发明涉及环氧树脂组合物。特别是涉及用于对以继电器、线圈为代表的小型电子部件或电气部件进行密封或固定的环氧树脂组合物。
背景技术：2.以继电器、线圈为代表的小型电子部件或电气部件多用于通信设备、oa设备、家电设备、自动售货机等，这些部件近来搭载于印刷布线基板成为主流。在这些部件中，在将如继电器那样地一个壳体中收纳有多个零件的部件搭载于印刷布线基板的情况下，要求能够防止焊剂的侵入、能够利用溶剂进行部件清洗、或者在回流焊处理后能够保持气密性等，因此需要利用树脂等进行完全气密密封。
3.作为这种完全气密密封中使用的密封材料，例如通常使用环氧树脂，其中，大多使用将双氰胺等潜伏性固化剂预先与环氧树脂组合物混合的所谓单组份型环氧树脂组合物。另一方面，继电器等小型电子部件或电气部件通常壳体和主要部分(日文：
ボディ
)以树脂材料(聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、液晶聚合物(lcp)等)为主体，因此期望密封材料的固化温度为120℃以下。
4.同时，近来，在生活空间中由使用了上述部件的电气产品产生的噪音问题正在浮出水面，特别是要求降低从像继电器那样具有可动部的部件产生的噪音。作为降低这种噪音的方法之一，提出了对上述密封材料赋予减振性的方法〔例如日本特开2008-115198号公报(专利文献1)、日本特开2011-079957号公报(专利文献2)〕。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2008-115198号公报
8.专利文献2：日本特开2011-079957号公报
技术实现要素：9.发明要解决的课题
10.然而，专利文献1、专利文献2中记载的环氧树脂组合物在所得到的固化物的耐湿热性方面无法充分地令人满意。
11.本发明的目的在于提供在120℃以下的温度下能够固化、且给予减振性优异、耐湿热性得到了改善的固化物的环氧树脂组合物。
12.用于解决课题的手段
13.本发明人等为了解决上述课题而进行了各种研究，结果发现，若利用以一定比例包含(a)封端聚氨酯、(b)1分子内具有多于2个的缩水甘油基的环氧树脂、(c)1分子内具有2个以下缩水甘油基的环氧树脂和(d)潜伏性固化剂的环氧树脂组合物，则能够解决上述课题。具体而言，包括以下的发明。
14.〔1〕
15.一种环氧树脂组合物，其包含以下(a)、(b)、(c)和(d)，相对于上述(a)、(b)和(c)的合计量100重量份，(a)的含量为20～60重量份，相对于(b)和(c)的合计量100重量份，(b)的含量为5～30重量份。
16.(a)封端聚氨酯
17.(b)1分子内具有多于2个的缩水甘油基的环氧树脂
18.(c)1分子内具有2个以下缩水甘油基的环氧树脂
19.(d)潜伏性固化剂
20.〔2〕
21.根据〔1〕所述的环氧树脂组合物，其中，(b)1分子内具有多于2个的缩水甘油基的环氧树脂为选自芳香族胺型环氧树脂、氨基酚型环氧树脂和脂肪族系环氧树脂中的至少1种环氧树脂。
22.〔3〕
23.根据〔1〕或〔2〕所述的环氧树脂组合物，其为用于对小型电子部件或电气部件进行密封或固定的环氧树脂组合物。
24.发明效果
25.根据本发明，可提供在120℃以下的温度下能够固化、且给予减振性优异、耐湿热性得到了改善的固化物的环氧树脂组合物。特别是，本发明的环氧树脂组合物通过以一定比例含有因固化时固化物的交联密度变高而被认为不适于减振性的提高的、1分子内具有多于2个的缩水甘油基的环氧树脂，从而意外地在固化时给予减振性和耐湿热性优异、并且耐热性、与树脂、金属的粘接性也优异的固化物。因此，本发明的环氧树脂组合物可以适合用作以继电器为代表的具有驱动部的小型电子部件或电气部件的密封材料。
具体实施方式
26.＜环氧树脂组合物＞
27.本发明的环氧树脂组合物含有(a)封端聚氨酯、(b)1分子内具有多于2个的缩水甘油基的环氧树脂、(c)1分子内具有2个以下缩水甘油基的环氧树脂和(d)潜伏性固化剂。
28.[(a)封端聚氨酯]
[0029]
在本发明中，(a)封端聚氨酯是指通过将位于氨基甲酸酯预聚物的末端的活性异氰酸酯基用活性氢化合物(封端剂)进行封端而得到的化合物，该氨基甲酸酯预聚物是通过使聚醚多元醇、聚酯多元醇等多羟基化合物与多异氰酸酯反应而得到的。
[0030]
关于上述聚醚多元醇，例如可以使多元醇或胺与环氧烷反应而得到。作为多元醇，例如可举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等二元醇、4,4
’‑
二羟基苯基丙烷、4,4
’‑
二羟基苯基甲烷等双酚、甘油、二甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,2,5-己三醇、季戊四醇、三乙醇胺、山梨糖醇、糖类(日文：
シュガー
)等多元醇，作为胺，可举出乙二胺、芳香族二胺等二胺类。作为环氧烷，例如可举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、α-烯烃氧化物等。
[0031]
关于上述聚酯多元醇，例如可以使多元羧酸与多元醇反应而得到。作为多元羧酸，例如可举出马来酸、富马酸、己二酸、邻苯二甲酸等二元羧酸和它们的酸酐、蓖麻油酸、羟基己酸、羟基癸酸、羟基十一烷酸、羟基亚油酸、羟基硬脂酸、羟基己烷癸烯酸等含有羟基的长
链脂肪酸等。另外，作为多元醇，除了上述的多元醇以外，还可举出环氧烷与脂肪族、脂环族、芳香族胺或聚酰胺多胺的加成聚合物等。作为上述加成聚合物的具体例，可举出邻苯二甲酸二酰肼、乙二胺、己二酸二酰肼、氢化亚甲基二苯基二胺或苯胺与聚环氧丙烷的加成聚合物等。
[0032]
作为上述多异氰酸酯，例如可举出4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4
’‑
mdi)、2,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4
’‑
mdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)等芳香族异氰酸酯类、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、1,2-丙烷二异氰酸酯、1,2-丁烷二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯类等。
[0033]
另外，作为用作上述封端剂的活性氢化合物，例如可举出甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰一肟、二苯甲酮肟、环己酮肟等肟类、苯酚、甲酚、二甲酚、乙基苯酚、叔丁基苯酚等酚类、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-乙基己醇等醇类、吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等吡唑类、乙酰丙酮等β-二酮类、丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯等β-酮酸酯类、二环己胺等二烷基胺类、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、β-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺类等。
[0034]
这些封端聚氨酯可以使用市售品。作为市售品，例如可举出takenate b-7005、b-7030、b-7005(以上为tdi系封端异氰酸酯，有效成分100％，三井化学制)、takenate b-5010(tdi系封端异氰酸酯，有效成分100％，三井化学制)、adeka resin qr-9466(ipdi系封端异氰酸酯，有效成分100％，adeka制)等。
[0035]
上述封端聚氨酯可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0036]
[(b)1分子内具有多于2个的缩水甘油基的环氧树脂]
[0037]
作为本发明中使用的1分子内具有多于2个的缩水甘油基的环氧树脂，例如可举出2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-([2,3-环氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷、1,3-双[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇、萘型4官能环氧树脂、具有二环戊二烯骨架的环氧树脂、具有三嗪骨架的环氧树脂、苯酚线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、双酚a型线型酚醛型环氧树脂等线型酚醛型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、四苯酚乙烷型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、芳香族胺型环氧树脂、脂肪族胺型环氧树脂、脂环式胺型环氧树脂、二苯基二氨基甲烷型环氧树脂、氨基酚型环氧树脂等缩水甘油胺型环氧化合物、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚等脂肪族系环氧树脂、环氧改性丁二烯、环氧改性丙烯酸-苯乙烯系聚合物等含有环氧基的聚合物等。这些1分子内具有多于2个的缩水甘油基的环氧树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，在对继电器等电气、电子部件进行气密密封或绝缘密封时，从提高向狭窄间隔的间隙的流入的方面出发，优选在常温(25℃)下为液态，更优选为低粘度。另外，这些环氧树脂之中，优选芳香族胺型环氧树脂、氨基酚型环氧树脂、脂肪族系环氧树脂，更优选芳香族胺型环氧树脂(n,n,n’,n
’‑
四缩水甘油基-4,4
’‑
二氨基二苯基醚、四缩水甘油基间苯二甲胺等)、氨基酚型环氧树脂(n,n,o-三缩水甘油基对氨基苯酚、n,n,o-三缩水甘油基对氨基间甲酚等)。
[0038]
这些1分子内具有多于2个的缩水甘油基的环氧树脂可以使用市售品。在市售品
中，作为芳香族胺型环氧树脂，例如可举出jer604(n,n,n’,n
’‑
四缩水甘油基-4,4
’‑
二氨基二苯基醚，mitsubishi chemical公司制)、sumi-epoxy elm-434、elm-434vl、elm-434l(以上为n,n,n’,n
’‑
四缩水甘油基-4,4
’‑
二氨基二苯基醚，住友化学公司制)、tetrad-x(四缩水甘油基间苯二甲胺，mitsubishi gas chemical公司制)等。作为脂环族胺型环氧树脂，例如可举出tetrad-c(1,3
’‑
双(n,n-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷，mitsubishi gas chemical公司制)等。作为氨基酚型环氧树脂，例如可举出jer630(n,n,o-三缩水甘油基对氨基苯酚，mitsubishi chemical公司制)、sumi-epoxy elm-100h、elm-100(n,n,o-三缩水甘油基对氨基间甲酚，住友化学公司制)等。作为脂肪族系环氧树脂，例如可举出denacol ex-411(季戊四醇聚缩水甘油醚，nagase chemtex公司制)、sr-tmp、sr-tmpl(以上为三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚，阪本药品工业公司制)等。
[0039]
在上述市售品的1分子内具有多于2个的缩水甘油基的环氧树脂之中，在对继电器等电气、电子部件进行气密密封或绝缘密封时，从提高向狭窄间隔的间隙的流入的方面出发，优选低粘度，具体而言，优选jer630、elm-100、tetrad-x、sr-tmp，更优选jer630、elm-100、tetrad-x。另外，这些1分子内具有多于2个的缩水甘油基的环氧树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0040]
[(c)1分子内具有2个以下缩水甘油基的环氧树脂]
[0041]
作为本发明中使用的1分子内具有2个以下缩水甘油基的环氧树脂，例如可举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、环氧烷改性双酚环氧树脂、萘型2官能环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂(通过将含有环己烯或环戊烯环的化合物用氧化剂进行环氧化而得到的含有环氧环己烷或环氧环戊烷的化合物、或者具有至少1个脂环族环的二元以下醇的聚缩水甘油醚、氢化双酚型环氧树脂等)、使邻苯二酚、间苯二酚等二元酚、或1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、(聚)乙二醇、(聚)丙二醇等二元醇与表卤代醇反应而得到的聚缩水甘油醚、使对羟基苯甲酸等羟基羧酸与表卤代醇反应而得到的缩水甘油醚酯、使邻苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、长链二元酸等二元羧酸与表卤代醇反应而得到的聚缩水甘油酯、橡胶改性环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、环氧系增塑剂、单官能环氧化合物等。这些1分子内具有2个以下缩水甘油基的环氧树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0042]
在1分子内具有2个以下缩水甘油基的环氧树脂中，通常包含相对于该环氧树脂的总量100重量份通常为50重量份以上、优选为70重量份以上的、1分子内具有2个缩水甘油基的环氧树脂。另外，在对继电器等电气、电子部件进行气密密封或绝缘密封时，从提高向狭窄间隔的间隙的流入的方面出发，优选在常温(25℃)下为液态，更优选为低粘度。
[0043]
在上述的1分子内具有2个以下缩水甘油基的环氧树脂之中，优选双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、环氧烷改性双酚环氧树脂、使二元酚或二元醇与表卤代醇反应而得到的聚缩水甘油醚、使二元羧酸与表卤代醇反应而得到的聚缩水甘油酯、环氧系增塑剂，更优选双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、环氧烷改性双酚环氧树脂、使二元酚或二元醇与表卤代醇反应而得到的聚缩水甘油醚、使二元羧酸与表卤代醇反应而得到的聚缩水甘油酯。
[0044]
这些1分子内具有2个以下缩水甘油基的环氧树脂可以使用市售品。作为市售品的双酚a型环氧树脂，例如可举出d.e.r.331、d.e.r.383(以上为olin公司制)、jer828、
jer828el(以上为mitsubishi chemical公司制)、epiclon 850、epiclon 850-s(以上为dic公司制)等。作为双酚f型环氧树脂，例如可举出jer807(mitsubishi chemical公司制)、epiclon 830、epiclon 830-s(以上为dic公司制)等。作为环氧烷改性双酚环氧树脂，例如可举出rikaresin beo-20e(双酚a双(丙二醇缩水甘油醚)醚，新日本理化公司制)、rikaresin beo-60e(双酚a双(三乙二醇缩水甘油醚)醚(主成分)，新日本理化公司制)、adeka resin ep-4000、ep-4005(以上为环氧丙烷改性双酚环氧树脂，adeka公司制)等。作为使二元酚或二元醇与表卤代醇反应而得到的聚缩水甘油醚，例如可举出denacol ex-201(间苯二酚二缩水甘油醚，nagase chemtex公司制)、denacol ex-211(新戊二醇二缩水甘油醚，nagase chemtex公司制)、denacol ex-212(1,6-己二醇二缩水甘油醚，nagase chemtex公司制)、denacol ex-810、811、821、830、832、841、850、851、861((聚)乙二醇二缩水甘油醚，nagase chemtex公司制)、denacol ex-931(聚丙二醇二缩水甘油醚，nagase chemtex公司制)等。作为使二元羧酸与表卤代醇反应而得到的聚缩水甘油酯，例如可举出denacol ex-721(邻苯二甲酸二缩水甘油酯，nagase chemtex公司制)、denacol ex-711(对苯二甲酸二缩水甘油酯，nagase chemtex公司制)、sr-hhpa(六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，阪本药品工业公司制)、ipu-22g(8,13-二甲基-8,12-二十碳二烯二酸双(环氧乙烷基甲基)酯，冈村制油公司制)、sb-20g(7-乙基十八烷二酸二(2,3-3-环氧丙基)酯，冈村制油公司制)等。作为脂环式环氧树脂，例如可举出celloxide2021p(3,4-环氧环己烷甲酸3’,4
’‑
环氧环己基甲酯，daicel公司制)、celloxide 2081(ε-己内酯改性3,4-环氧环己烷甲酸3’,4
’‑
环氧环己基甲酯，daicel公司制)、celloxide 3000(1,2,8,9-二环氧基柠檬烯，daicel公司制)、epochalic thi-de(四氢茚二环氧化物，jxtg能源公司制)、epochalic de-102(5,12-二氧杂六环[7.6.1.02,8.04,6.010,15.011,13]十六烷，jxtg能源公司制)、epochalic de-103(5,12-二氧杂七环[7.6.1.13,7.02,8.04,6.010,15.011,13]十七烷，jxtg能源公司制)、sr-sba(氢化双酚a二缩水甘油醚，阪本药品工业公司制)、rikaresin dme-100(环己烷二甲醇二缩水甘油醚，新日本理化公司)等。作为环氧系增塑剂，例如可举出sansocizer e-ps(4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二(2-乙基己基)酯，新日本理化公司制)、sansocizer e-po(4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二(9,10-环氧硬脂基)酯，新日本理化公司制)、sansocizer e-2000h(环氧化大豆油，新日本理化公司制)、sansocizer e-9000h(环氧化亚麻籽油，新日本理化公司制)、adk cizer o-130p(环氧化大豆油，adeka公司制)、adk cizer o-180a(环氧化亚麻籽油，adeka公司制)等。
[0045]
在上述市售品的1分子内具有2个以下缩水甘油基的环氧树脂之中，优选d.e.r.331、d.e.r.383、jer828、jer828el、epiclon850、epiclon 850-s、jer807、epiclon 830、epiclon 830-s、rikaresin beo-60e、adeka resin ep-4000、adeka resin ep-4005、sr-hhpa、rikaresin dme-100、sansocizer e-po、sansocizer e-ps、adk cizer o-180a，更优选d.e.r.331、d.e.r.383、jer828、jer828el、epiclon 850、epiclon 850-s、jer807、epiclon 830、epiclon 830-s、rikaresin beo-60e、adeka resin ep-4000、adeka resin ep-4005、sr-hhpa、rikaresin dme-100，特别优选d.e.r.331、jer807、adeka resin ep-4005、sr-hhpa、rikaresin dme-100。另外，1分子内具有2个以下缩水甘油基的环氧树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0046]
[环氧树脂组合物中所含的(a)、(b)和(c)的比例]
[0047]
本发明的环氧树脂组合物中所含的(a)的含量相对于(a)、(b)和(c)的合计量100重量份为20～60重量份，优选为30～45重量份。在20重量份以下的情况下，所得到的固化物在室温区域中的损耗角正切(tanδ)降低，减振性降低。另外，在60重量份以上的情况下，固化速度降低。
[0048]
本发明的环氧树脂组合物中所含的(b)的含量相对于(b)和(c)的合计量100重量份为5～30重量份，优选为10～25重量份。在5重量份以下的情况下，所得到的固化物与树脂和金属的粘接性、耐湿热性和耐热性降低。在30重量份以上的情况下，所得到的固化物在室温区域中的损耗角正切(tanδ)降低，减振性降低。
[0049]
[(d)潜伏性固化剂]
[0050]
作为本发明中使用的潜伏性固化剂，只要不阻碍固化后的性能就没有特别限定。具体而言，例如可举出二酰肼化合物、双氰胺、咪唑化合物、咪唑加合物系化合物、胺加合物系化合物、改性脂肪族多胺化合物等。作为二酰肼化合物，例如可举出己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、马来酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、ajinomoto fine-techno公司制的amicure vdh、amicure udh等。作为咪唑化合物，例如可举出2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等。作为咪唑加合物系化合物，例如可举出ajinomoto fine-techno公司制amicure pn-23、amicure pn-r等。作为胺加合物系化合物，例如可举出ajinomoto fine-techno公司制amicure my-24、amicure my-r、日本特开昭57-100127号公报或日本特开2017-178981号公报中所示的加合物系化合物等。作为改性脂肪族多胺化合物，例如可举出t&k toka制fujicure fxe-1000等。
[0051]
在这些潜伏性固化剂之中，优选二酰肼化合物、胺加合物系化合物。另外，潜伏性固化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0052]
本发明的环氧树脂组合物中所含的潜伏性固化剂的量例如相对于(a)、(b)和(c)的合计量100重量份为3～30重量份，优选为10～20重量份。
[0053]
[其他成分]
[0054]
在本发明的环氧树脂组合物中，可以根据需要而配合封端聚氨酯解离促进剂、有机填料、无机填料、偶联剂、着色剂、非反应性稀释剂、消泡剂、湿润分散剂等。作为封端聚氨酯解离促进剂，例如可举出有机锡化合物等金属催化剂、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-十一碳烯-7等胺催化剂、其盐类等。作为无机填料，例如可举出碳酸钙、硫酸钡、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、玻璃填料、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝等。作为偶联剂，例如可举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。作为着色剂，例如可举出炭黑、氧化钛等。作为非反应性稀释剂，例如可举出二甲苯、溶纤剂等有机溶剂、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯、磷酸三甲苯酯等增塑剂等。
[0055]
＜环氧树脂组合物的制备方法＞
[0056]
本发明的环氧树脂组合物的制备方法与通常的环氧树脂组合物的制备方法同样地应用一般的搅拌混合装置和混合条件。所使用的装置为混合辊、溶解器、行星式混合机、捏合机、挤出机等。混合时，为了使环氧树脂等溶解和/或低粘度化、提高搅拌混合效率，可以进行加热。另外，为了除去摩擦发热、反应发热等，可以根据需要进行冷却。搅拌混合的时间根据需要确定即可，没有特别限制。
[0057]
＜固化条件＞
[0058]
固化条件没有特别限定，固化温度例如为80℃～150℃，优选为90℃～130℃。在树脂材料(聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、液晶聚合物(lcp)等)的粘接、密封等的情况下，优选为120℃以下。在固化温度为120℃的情况下，固化时间例如为15分钟～2小时，优选为30分钟～90分钟。需要说明的是，本发明的环氧树脂组合物即使在120℃左右的较低温度下也能够固化，因此也可以适合用作低温固化用的密封材料。
[0059]
＜本发明的环氧树脂的特征＞
[0060]
关于本发明的环氧树脂，使该环氧树脂如上述那样固化而得到的固化物在室温区域中的损耗角正切(tanδ)通常为0.10以上，优选为0.25以上。因此，由于该固化物的减振性优异，因而适合用作：用于对小型电子部件或电气部件进行密封或固定的环氧树脂组合物、特别是用于对继电器或线圈进行密封或固定的环氧树脂组合物。需要说明的是，本发明的在室温区域中的损耗角正切(tanδ)是指在下述实施例的项中记载的条件下测定的值。
[0061]
另外，关于本发明的环氧树脂组合物，根据需要，使用25℃下为液态的环氧树脂作为(b)1分子以内具有多于2个的缩水甘油基的环氧树脂和/或(c)1分子内具有2个以下缩水甘油基的环氧树脂，由此能够制成25℃下为液态的单组份型环氧树脂组合物。
[0062]
实施例
[0063]
以下，列举实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限定。
[0064]
(实施例1～10、比较例1～3)
[0065]
按照表1分别计量各成分，使用混合辊进行搅拌混合，由此制备各实施例和比较例的环氧树脂组合物。使用所得到的环氧树脂组合物，利用以下的方法进行各种试验。将所得到的结果示于表2。需要说明的是，表1中的各数值的单位只要没有特别说明则为重量份。另外，对于表1中的fuji ep black 8017的量，示出了fuji ep black 8017中所含的炭黑的量(20重量％)，对于jer807的量，示出了将fuji ep black 8017中所含的双酚f型环氧树脂(80重量％)加在一起的量。
[0066]
(凝胶化时间(凝胶时间)的测定)
[0067]
在下述装置、条件下进行测定，如下所述地进行评价。
[0068]
·
测定装置：热板式凝胶化试验机gt-d(日新科学公司制)
[0069]
·
测定方法等：用刮铲取试样0.1g，在设定为100℃的热板上加热，适时用刮铲混合，测定直至聚集成一团为止的时间。
[0070]
(动态粘弹性的测定和减振性的判定)
[0071]
使各实施例和比较例中得到的环氧树脂组合物分别在120℃固化60分钟而得到固化物。由所得到的固化物制成3mm
×
5mm
×
50mm的试验片，对于所制成的试验片，使用动态粘弹性试验机(siidms-6100(hitachi high-tech science公司制)，在拉伸模式(升温速度2℃/分钟)下测定30℃时在10hz的动态粘弹性，基于所得到的损耗角正切(tanδ)的值，按照以下所示的基准判定减振性。将判定结果示于表2。
[0072]
·
损耗角正切(tanδ)
[0073]
◎
：0.25以上
[0074]
〇：0.10～0.24
[0075]
×
：0.09以下
[0076]
(拉伸剪切粘接强度的测定)
[0077]
将各实施例和比较例中得到的环氧树脂组合物分别涂布于2张钢板(1.6mm
×
25mm
×
100mm)和2张pbt板(duranex(注册商标)pbt3300((gf30％强化)，polyplastics公司制，1.6mm
×
25mm
×
100mm)之间并贴合，在120℃固化60分钟而制成试验片。对于所制成的试验片，依据jisk6850中的拉伸剪切粘接强度(tss)的测定方法，测定pbt-pbt和钢-钢中的粘接力。将按照以下所示的基准判定粘接力而得的结果示于表2。
[0078]
·
pbt-pbt的tss(n/mm2)
[0079]
◎
：4.0以上
[0080]
〇：3.0～3.9
[0081]
×
：2.9以下
[0082]
·
钢-钢的tss(n/mm2)
[0083]
◎
：11.0以上
[0084]
〇：9.0～10.9
[0085]
×
：8.9以下
[0086]
(高温高湿下的耐湿热性和判定)
[0087]
将各实施例和比较例中得到的环氧树脂组合物分别涂布于2张铜板(1.6mm
×
25mm
×
100mm)之间并贴合，在120℃固化60分钟而制成试验片。对于所制成的试验片、以及进一步在温度：85℃、湿度：85％的条件下暴露3天后的试验片，分别按照jisk6850中的拉伸剪切粘接强度的测定方法测定铜-铜粘接力，根据测定结果计算保持率，按照以下基准来判定结果。将判定结果示于表2。
[0088]
·
保持率(根据{(暴露后的铜-铜粘接力)/(暴露前的铜-铜粘接力)}
×
100所计算的值，％)
[0089]
〇：50％以上
[0090]
×
：50％以下
[0091]
(固化物的耐热性判定)
[0092]
使各实施例和比较例中得到的环氧树脂组合物分别在120℃固化60分钟而得到固化物。由所得到的固化物制成3mm
×
25mm
×
50mm的试验片，使所制成的试验片在270℃暴露3分钟后，对暴露后的试验片确认外观的变化和柔软性，按照以下基准来判定结果。将判定结果示于表2。
[0093]
·
外观
[0094]
〇：无变化
[0095]
△
：有表面粗糙
[0096]
×
：有发泡、变形、发粘
[0097]
需要说明的是，表1中的各成分如下所述。
[0098]
(a)封端聚氨酯
[0099]
·
adeka resin qr-9466：ipdi系多异氰酸酯(adeka公司制)
[0100]
(b)1分子内具有多于2个的缩水甘油基的环氧树脂
[0101]
·
jer630：氨基苯酚系3官能环氧树脂(mitsubishi chemical公司制)
[0102]
·
sr-tmp：脂肪族系3官能环氧树脂(阪本药品工业制)
[0103]
·
tetrad-x：苯二甲胺系4官能环氧树脂(mitsubishi gas chemical公司制)
[0104]
·
elm-100：氨基甲酚系3官能环氧树脂(住友化学公司制)
[0105]
(c)1分子内具有2个以下缩水甘油基的环氧树脂
[0106]
·
jer807：双酚f型环氧树脂(mitsubishi chemical公司制)
[0107]
·
d.e.r.331：双酚a型环氧树脂(olin公司制)
[0108]
·
adeka resin ep-4005：环氧丙烷改性双酚a型环氧树脂(adeka公司制)
[0109]
·
rikaresin dme-100：环己烷二甲醇二缩水甘油醚(新日本理化公司制)
[0110]
·
sr-hhpa：六氢邻苯二甲酸二缩水甘油醚(阪本药品工业公司制)
[0111]
·
sansocizer e-po：4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二(9,10-环氧硬脂基)酯(新日本理化公司制)
[0112]
·
adk cizer o-180a：环氧化亚麻籽油(adeka公司制)
[0113]
(d)潜伏性固化剂
[0114]
·
固化剂a：日本特开昭57-100127号公报所示的环氧-胺加合物化合物(田冈化学工业公司制)
[0115]
·
adh：己二酸二酰肼(japan finechem公司制)
[0116]
·
amicure udh：7,11-十八碳二烯-1,18-二碳酰肼(ajinomoto fine-techno公司制)
[0117]
(填料)
[0118]
·
aerosil 200：亲水性熔融二氧化硅(日本aerosil公司制)
[0119]
·
microrn 200：脂肪酸处理轻质碳酸钙(new lime公司制)
[0120]
(着色剂)
[0121]
·
fuji ep black 8017：含有20wt％炭黑的双酚f型环氧树脂分散体(富士色素公司制)
[0122]
[表1]
[0123][0124]
[表2]
[0125]
技术特征：1.一种环氧树脂组合物，其包含以下(a)、(b)、(c)和(d)，相对于所述(a)、(b)和(c)的合计量100重量份，(a)的含量为20重量份～60重量份，相对于(b)和(c)的合计量100重量份，(b)的含量为5重量份～30重量份，(a)封端聚氨酯，(b)1分子内具有多于2个的缩水甘油基的环氧树脂，(c)1分子内具有2个以下缩水甘油基的环氧树脂，(d)潜伏性固化剂。2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，(b)1分子内具有多于2个的缩水甘油基的环氧树脂为选自芳香族胺型环氧树脂、氨基酚型环氧树脂和脂肪族系环氧树脂中的至少1种环氧树脂。3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其为用于对小型电子部件或电气部件进行密封或固定的环氧树脂组合物。
技术总结本发明提供一种环氧树脂组合物，其包含(A)封端聚氨酯、(B)1分子内具有多于2个的缩水甘油基的环氧树脂、(C)1分子内具有2个以下缩水甘油基的环氧树脂和(D)潜伏性固化剂，相对于上述(A)、(B)和(C)的合计量100重量份，(A)的含量为20～60重量份，相对于(B)和(C)的合计量100重量份，(B)的含量为5～30重量份。(B)的含量为5～30重量份。
技术研发人员：尾崎文哉 松岛步海 河村芳范
受保护的技术使用者：田冈化学工业株式会社
技术研发日：2021.04.19
技术公布日：2022/11/1
