本发明涉及煤化工脱硫剂制备，特别是涉及一种可再生气凝胶脱硫剂的制备方法及再生工艺。
背景技术：
1、作为三大化石能源之一的煤炭，其基础能源的重要地位在经济发展中不可动摇，但由煤炭直接燃烧所产生的各种环境问题却不得不引起人们的重视。整体煤气化联合循环发电技术(igcc)正是基于对煤炭的清洁高效利用，已经被许多国家和地区大规模应用。煤气作为igcc技术中的动力和原料来源，含有大量的硫化物，其中90％以上为硫化氢(h2s)气体。硫化氢不仅会对工业设备造成腐蚀、使催化剂中毒，排入大气后还会对生态环境和人体健康造成威胁。因此，在煤气使用前必须将其中的硫化氢脱除干净。
2、干法脱硫利用固相脱硫剂中的金属氧化物以化学反应的方式将h2s转化脱除，该方法具有工艺流程简单，无废水、废酸处理问题，能耗低，对设备腐蚀性小，成本低等优点。研究表明，以氧化锌为活性组分的脱硫剂要比其他氧化物脱硫剂拥有更高的脱硫精度和脱硫效率，但氧化锌在高温再生过程中易挥发，导致活性组分流失，性能下降严重。氧化铜与硫化氢之间具有很强的亲和力和吸附能力。有学者发现氧化铜脱硫剂具有较高的脱硫精度，受温度影响较小且具有良好的再生性能。
3、然后，目前所使用的干法脱硫技术存在脱硫剂装填料量大、脱硫剂更换频繁、废脱硫剂再生难、固废处理难等缺点。现有的脱硫剂的制备方法及再生工艺虽然已经比较成熟，但仍存在再生温度较高、再生困难导致使用寿命短、运行费用高等缺点。因此，现有的脱硫剂不能满足实际工业应用要求，开发具有高的脱硫效率、速度和选择性的新型可高效再生固体脱硫剂仍是气体脱硫技术的目标之一。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种可再生气凝胶脱硫剂的制备方法及再生工艺，以解决脱硫剂反应过程中活性组分利用率低下以及脱硫剂硫化-再生性能差的问题，并最终提高脱硫剂的硫化和循环使用性能。
2、为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
3、本发明的技术方案之一：一种可再生气凝胶脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：将二氧化硅纳米纤维气凝胶载体在硝酸锌和硝酸钴的混合溶液中进行水热反应，在二氧化硅纳米纤维气凝胶载体中生成活性组分znco2o4，得到脱硫剂前体；将所述脱硫剂前体在微波场下进行氧化处理，得到所述可再生气凝胶脱硫剂。
4、进一步地，所述二氧化硅纳米纤维气凝胶载体的孔隙率为95-99.99％，其中的二氧化硅纳米纤维的直径为100-1000nm。
5、进一步地，所述混合溶液中硝酸锌和硝酸钴的摩尔比为1:1-4，硝酸锌的浓度为0.1mol/l。
6、进一步地，所述水热反应的温度为80-110℃，时间为1-4h。
7、进一步地，所述水热反应过程中二氧化硅纳米纤维气凝胶载体与硝酸锌和硝酸钴的混合溶液的用量比为0.4g:100ml。水热反应过程中生成活性组分znco2o4。
8、进一步地，所述微波场的微波条件为1000w。
9、进一步地，所述氧化处理的具体参数包括：氧气浓度为1-4vol％，焙烧温度为200-350℃，焙烧时间为1h。
10、本发明的技术方案之二：一种如上述制备方法制得的可再生气凝胶脱硫剂。
11、进一步地，所述可再生气凝胶脱硫剂以二氧化硅纳米纤维气凝胶为载体，载体中负载有活性组分znco2o4，可称为znco2o4/二氧化硅纳米纤维气凝胶复合脱硫剂。
12、进一步地，所述可再生气凝胶脱硫剂中znco2o4的含量为56.6-57.9wt％。
13、本发明的技术方案之三：一种上述可再生气凝胶脱硫剂的再生方法，包括以下步骤：将进行脱硫反应后的可再生气凝胶脱硫剂置于naf溶液中浸泡12h，干燥后置于微波场下，依次通入氢气、氩气、氧气进行热处理，得到再生后的脱硫剂。
14、进一步地，所述进行脱硫反应后的可再生气凝胶脱硫剂具体为吸收h2s饱和后的可再生气凝胶脱硫剂，即所述脱硫反应进行至可再生气凝胶脱硫剂吸收饱和。
15、进一步地，所述naf溶液的浓度为1-4mmol/l。
16、进一步地，所述氢气的浓度为2-8vol％、氧气的浓度为1-4vol％，通入氢气和氧气时的平衡气为氮气。即通入氢气时通入的是氢气和氮气的混合气体，通入氧气时通入的是氧气和氮气的混合气体。
17、进一步地，所述氩气为纯氩气。
18、进一步地，所述微波场的微波条件为1000w。
19、进一步地，通入氢气进行热处理时的热处理温度为500℃，热处理时间为30min；通入氩气进行热处理时的热处理温度为500℃，热处理时间为30min；通入氧气进行热处理时的热处理温度为400℃，热处理时间为2h。
20、前两种气体在微波场作用下会产生等离子体，对脱硫后的脱硫剂表面和体相进行改性，使其化学性质更活泼，更容易发生化学反应；氧气的作用是使脱硫剂再生。
21、进一步地，所述脱硫反应的具体操作为：将可再生气凝胶脱硫剂置于固定床反应装置中，以2000h-1的空速通入煤气，在500℃下进行脱硫反应。
22、本发明公开了以下技术效果：
23、本发明以二氧化硅纳米纤维气凝胶为载体，通过金属盐溶液水热反应、氧化处理等手段制备znco2o4/二氧化硅纳米纤维气凝胶复合脱硫剂。具备以下优点：
24、(1)本发明采用纳米纤维气凝胶作为载体制备脱硫剂，利用纳米纤维气凝胶开放性孔结构、高柔性、物理结构稳定的特性，不仅能为脱硫剂整体结构提供支撑作用，还能促进h2s吸附和反应过程并保持脱硫剂长周期循环使用性能。
25、(2)本发明工艺步骤简单，可控性强，操作方便，可满足市场大量需求，纳米纤维气凝胶支撑性好、柔性韧度强度高、孔隙率高、比表面积大，可实现多组分复合、多层次结构协同。
26、(3)更重要的是，本发明将锌与钴进行组合，除了能够形成复合氧化物，提升锌的稳定性、脱硫剂的再生性能，还能够基于锌、钴离子尺寸的差异，使复合氧化物晶格结构稳定性降低；在此基础上，利用低温氧化处理过程锌钴离子的晶格扩散和微波辐射对金属离子迁移的促进作用，产生显著的柯肯达尔效应，进而使锌钴复合氧化物产生大量晶格缺陷(金属离子缺陷和氧空位)，甚至转变为空心结构；脱硫剂再生过程中，通过浸泡naf溶液，氟元素的加入能够与金属形成紧密结合，减弱金属-硫化学键；同时，氢气、氩气在微波辐射的作用下产生等离子体，能够对吸附饱和后的脱硫剂进行表面缺陷处理，产生大量硫空位(如图1所示)。在此基础上，脱硫剂所包含的晶格缺陷和表面缺陷，有利于脱硫剂在氧化再生过程中对氧气的吸附、解离，还有利于减弱金属与硫的化学键、降低断键活化能，进而降低再生反应温度，降低氧、硫离子的扩散阻力，使脱硫剂避免高温烧结带来的不良影响，维持高效的气固反应速率和传质效率，提高了脱硫剂的循环使用性能。经测试，通过本发明方法制备的脱硫剂，不仅硫容能达到28.3％、活性组分利用率能达到99.9％，且脱硫剂再生率达到99.0％时的氧化再生反应温度降低至400℃；再生后的脱硫剂经过十次硫化-再生循环使用后，硫容仍可达到28.2％。
1.一种可再生气凝胶脱硫剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将二氧化硅纳米纤维气凝胶载体在硝酸锌和硝酸钴的混合溶液中进行水热反应，在二氧化硅纳米纤维气凝胶载体中生成活性组分znco2o4，得到脱硫剂前体；将所述脱硫剂前体在微波场下进行氧化处理，得到所述可再生气凝胶脱硫剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅纳米纤维气凝胶载体的孔隙率为95-99.99％，其中的二氧化硅纳米纤维的直径为100-1000nm。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸锌和硝酸钴的混合溶液中硝酸锌和硝酸钴的摩尔比为1:1-4，硝酸锌的浓度为0.1mol/l。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为80-110℃，时间为1-4h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微波场的微波条件为1000w。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化处理的具体参数包括：氧气浓度为1-4vol％，焙烧温度为200-350℃，焙烧时间为1h。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的可再生气凝胶脱硫剂。
8.一种如权利要求7所述的可再生气凝胶脱硫剂的再生方法，其特征在于，包括以下步骤：将进行脱硫反应后的可再生气凝胶脱硫剂置于naf溶液中浸泡12h，干燥后置于微波场下，依次通入氢气、氩气、氧气进行热处理，得到再生后的脱硫剂。
9.如权利要求8所述的再生方法，其特征在于，所述naf溶液的浓度为1-4mmol/l。
10.如权利要求8所述的再生方法，其特征在于，所述氢气的浓度为2-8vol％、氧气的浓度为1-4vol％，通入氢气和氧气时的平衡气为氮气。
