一种二维金属有机框架cd-mofs的制备方法及应用
技术领域
1.本发明属于环境分析技术领域，具体涉及一种二维金属有机框架cd-mofs 的制备方法及应用。
背景技术：2.苯胺是工业生产中的重要成分，广泛应用于染料、药物、合成聚合物、橡胶、农药和分析试剂的制造等领域(j.m.landete,b.de las rivas,a.marcobal, r.molecular methods for the detection of biogenic amine-producingbacteria on foods,international journal of food microbiology,2007,117, 258-269)。日常生活中，人们接触的染发剂、汽车尾气，甚至烹饪，都可能过量接触苯胺，导致人体癌症和畸形(e.g.snyderwine,r.sinha,j.s.felton,l. r.ferguson,highlights of the eighth international conference oncarcinogenic/mutagenic n-substituted aryl compounds,mutationresearch/fundamental and molecular mechanisms of mutagenesis,2002,506, 1-8)。因此，避免苯胺威胁是一个日益紧迫的问题，探索有效的苯胺分析方法至关重要。近年来，胺类的识别和传感在环境、医学诊断、食品质量控制以及工业监测等领域引起了广泛关注(x.f.zhang,x.l.liu,r.lu,h.j.zhang,p. gong,fast detection of organic amine vapors based on fluorescent nanofibrilsfabricated from triphenylamine functionalizedβ-diketone-boron difluoride,journalof materials chemistry,2012,22,1167-1172)。苯胺检测的传统分析方法主要有气体拉曼光谱法、色谱-质谱法以及离子迁移谱法(j.m.sylvia,j.a.janni,j.d. klein,k.m.spencer,surface-enhanced raman detection of 2,4-dinitrotolueneimpurity vapor as a marker to locate landmines,analytical chemistry,2000,72, 5834-5840)。但是，这些方法往往存在样品预处理复杂、专业仪器成本高、检测时间长等问题。聚合物和共价有机框架材料已用于构建检测苯胺的荧光传感器，但存在稳定性较差、选择性不高等缺点，从而难以实现实际样品中苯胺的检测。因此，开发稳定性好、选择性高的荧光探针用于高效检测苯胺仍然存在挑战。
3.由无机金属和有机配体形成的具有网状结构的金属有机框架(mofs)材料具有较高的结晶性和孔隙率，且其孔内固有的限制效应可增强宿主和客体之间的相互作用，使得mofs在多功能传感等领域得到广泛应用。目前，mofs和共价有机框架(cofs)材料的研究及应用虽然有一定的突破，但是大多数材料的稳定性和选择性仍然不理想。因此，集稳定性和选择性于一体的功能传感材料研究具有重要意义。
技术实现要素：4.针对背景技术中的问题，本发明的目的在于提供一种基于萘单酰亚胺类配体与金属中心cd
2+
配位的二维金属有机框架cd-mofs的制备方法及其对苯胺的检测应用。本发明方法制备的二维金属有机框架cd-mofs，不仅具有强的荧光发射特性，cd-mofs晶体结构中大
量的分子间孤对电子
…
π、c-h
…
π、 c-h
…
o氢键相互作用还使得cd-mofs具有高晶格稳定性，而且cd-mofs与苯胺之间的光诱导电子转移“pet”效应导致cd-mofs的荧光强度减弱，据此构建了苯胺的荧光分析方法，实现了水中苯胺的灵敏性和选择性检测，有望用于苛刻环境中苯胺的检测，具有良好的应用潜力。
5.本发明具体是通过如下技术方案实现的：
6.本发明提供了一种二维金属有机框架cd-mofs的制备方法，包括如下步骤：
7.s1、萘单酰亚胺类配体的合成：取1,8-萘二甲酸酐与5-氨基烟酸于n,n-二甲基甲酰胺溶液中混合反应，得到白色沉淀物，洗涤干燥后即得萘单酰亚胺类配体hni；
8.s2、二维金属有机框架cd-mofs晶体材料的制备：将s1所得萘单酰亚胺类配体hni与cd
2+
于n,n-二甲基甲酰胺溶液中混合反应，得到黄色固体，抽滤洗涤后即得二维金属有机框架cd-mofs晶体材料。
9.进一步地，s1所述1,8-萘二甲酸酐与5-氨基烟酸的摩尔比为1:(0.8-1.2)。
10.进一步地，s1所述混合反应具体为在120℃条件下搅拌反应18h。
11.进一步地，s2所述萘单酰亚胺类配体hni与cd
2+
的摩尔比为1:(0.2-0.6)。
12.进一步地，s2所述混合反应具体为先于3h内程序升温至115℃后，保温反应36h，随后在72h内程序降温至室温。
13.本发明所述方法制备的二维金属有机框架cd-mofs应用于荧光检测苯胺。
14.进一步地，以所述二维金属有机框架cd-mofs作为荧光探针，根据加入苯胺前后的荧光信号强度变化率与苯胺浓度的线性关系实现对苯胺浓度的检测。
15.进一步地，所述线性关系是指在激发波长为310nm时，在397nm处 cd-mofs荧光探针加入苯胺前后荧光信号强度差值与加入苯胺前荧光信号强度的比值，与苯胺浓度呈线性相关。
16.进一步地，所述线性关系的范围为0.2-10mm，检测限为60μm。
17.进一步地，cd-mofs荧光探针对苯胺具有荧光检测选择性，常见有机污染物包括二甲苯、苯甲醚、苯乙酮、氯苯、碘苯、甲苯、苯酚和苯甲醇均不影响 cd-mofs荧光探针的荧光信号。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
19.(1)本发明以萘单酰亚胺类配体为母体，以过渡金属cd
2+
为中心离子，制备了二维金属有机框架cd-mofs，其晶体结构中的分子间孤对电子
···
π、 c-h
···
π、c-h
···
o氢键相互作用使得cd-mofs具有高晶格稳定性。
20.(2)本发明方法制备的二维金属有机框架cd-mofs，不仅具有强的荧光发射特性，与苯胺之间的光诱导电子转移“pet”效应还能导致cd-mofs的荧光猝灭，据此构建了苯胺的荧光分析方法，并揭示了cd-mofs与苯胺之间的作用机理。
21.(3)本发明方法制备的二维金属有机框架cd-mofs，对苯胺检测的灵敏度高且选择性好，有望用于苛刻的环境中苯胺的检测，具有良好的应用前景。
附图说明
22.图1中a为cd-mofs的二维框架单晶结构图；b为cd-mofs的单晶数据导出的pxrd对比图，其中a为理论pxrd曲线、b为实验测得的pxrd曲线。
23.图2为cd-mofs单晶结构中存在的各种分子间相互作用图；其中a为孤对电子
…
π相互作用、c-h
…
o氢键和c-h
…
π相互作用图，b为c-h
…
o氢键相互作用图。
24.图3中为cd-mofs加入苯胺前/后的荧光光谱图。
25.图4中a为cd-mofs对不同浓度苯胺响应的荧光光谱图；b为cd-mofs 对不同浓度苯胺响应的校准曲线。
26.图5为cd-mofs对苯胺检测的选择性图。
具体实施方式
27.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
28.除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书所使用的术语只是为了描述具体实施例的目的，并非用于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
29.实施例1：二维金属有机框架cd-mofs的制备与表征
30.1.萘单酰亚胺类配体的合成：将2.0g的1,8-萘二甲酸酐和1.32g的5-氨基烟酸分别加入到30ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，然后将二者混合并将混合溶液在120℃搅拌反应18h，将得到的白色沉淀物用无水乙醇洗涤三次，置于80℃烘箱中干燥，得到白色固体粉末，即为萘单酰亚胺类配体 (hni)。
31.2.二维金属有机框架cd-mofs晶体材料的制备：将0.1mmol萘单酰亚胺类配体hni与0.04mmol的cd(no3)2·
4h2o和3ml的dmf混合，将混合液转移到20ml玻璃瓶中，置于烘箱3h内程序升温至115℃，并在115℃反应36h，在随后72h内程序降温至室温，得到黄色固体，真空抽滤后再用dmf和水洗涤并抽干，制得二维金属有机框架cd-mofs晶体材料。
32.利用x射线单晶衍射仪测量cd-mofs的晶体结构。图1中a为cd-mofs 的二维框架单晶结构图；b为cd-mofs的单晶数据导出的pxrd对比图，(a) 理论pxrd曲线，(b)实验测得的pxrd曲线。由图1a可见，本发明方法制得的二维金属有机框架cd-mofs晶体材料为二维镉金属有机框架。根据单晶数据导出的理论x射线单晶衍射(xrd)图(图1b，曲线a)，对比通过实验收集的cd-mofs粉末的pxrd谱图(图1b，曲线b)，实验收集的cd-mofs 粉末在2θ角度数分别为6.71
°
、10.10
°
、11.62
°
、13.49
°
、15.13
°
、18.88
°
和20.33
°
处出现了衍射峰，与单晶数据导出的理论xrd图的特征峰相匹配，表明采用本发明方法合成了高结晶度的cd-mofs材料。
33.图2为cd-mofs单晶结构中存在的各种分子间相互作用图：a为分子间孤对电子
···
π相互作用、c-h
···
o氢键和c-h
···
π相互作用图，b为c-h
···
o氢键相互作用图。晶体数据分析表明，cd-mofs晶体结构中相邻萘单酰亚胺类配体hni分子间存在孤对电子
···
π相互作用，供电子的羰基o原子距离缺电子的 hni配体π平面约(图2a)。此外，cd-mofs晶体结构中还有大量的分子间c-h
···
π以及c-h
···
o氢键相互作用(图2a,b)。这些分子间相互作用赋予了cd-mofs超高的晶格稳定性。
34.实施例2：cd-mofs对苯胺的荧光检测
35.1.cd-mof荧光探针的制备和表征
36.将10mg的cd-mofs超声分散在10ml超纯水中，配制成1mg/ml的悬浊液；取40μl浓度为1mg/ml的cd-mofs悬浊液用超纯水稀释至400μl，制成cd-mofs荧光探针溶液。
37.采用荧光光谱法测量cd-mofs荧光探针与苯胺作用前后的荧光光谱。图 3a、b分别为cd-mofs加入苯胺前/后的荧光光谱图。由图3可见，在310nm 激发波长下，cd-mofs荧光探针在397nm处发射强的荧光信号(曲线a)；当向cd-mofs荧光探针中加入苯胺溶液后，cd-mofs位于397nm处的荧光强度显著减弱(曲线b)，表明苯胺能猝灭cd-mofs的荧光。因此，cd-mofs 可用于对苯胺的荧光检测。
38.2.cd-mofs荧光探针对苯胺的检测
39.将不同浓度的苯胺溶液(0-30mm)加入到cd-mofs荧光探针溶液中并振荡摇匀，利用荧光光谱仪测量激发波长为310nm时混合溶液的荧光强度，根据加入苯胺前后cd-mofs在397nm处的荧光信号差值(δf＝f
0-f)与加入苯胺前cd-mofs在397nm处的荧光信号(空白信号，f0)的比值(δf/f0)与苯胺浓度的线性关系来判断苯胺的浓度。
40.图4为cd-mofs对不同浓度苯胺响应的荧光光谱图(a)和校准曲线(b)。由图4a可见，随着苯胺浓度的增加，cd-mofs在397nm处的荧光信号逐渐减弱，δf/f0与苯胺浓度(c)在0.2-10mm范围内呈线性关系，检测限为60μm (图4b)。本发明首次实现了基于萘单酰亚胺基金属有机框架的荧光猝灭选择性检测苯胺含量。
41.考察了cd-mofs荧光探针对苯胺检测的选择性。图5为cd-mofs对苯胺检测的选择性图。由图5可见，30mm苯胺使得cd-mofs的荧光信号显著减弱，而相同浓度的环境中常见的其他挥发性有机污染物对二甲苯(px)、苯甲醚(as)、苯乙酮(ap)、氯苯(cb)、碘苯(ib)、甲苯(mb)、苯酚(phenol)和苯甲醇(ba)等均不影响cd-mofs的荧光信号，表明本发明方法制备的cd-mofs荧光探针对苯胺检测具有良好的选择性。
42.可见，本发明方法制备的cd-mofs具有强的荧光发射特性、高的晶格稳定性及其对苯胺优异的荧光检测选择性。
43.以上所描述的实施例仅表达了本发明的几种优选实施例，其描述较为具体和详细，但并不用于限制本发明。应当指出，对于本领域的技术人员来说，本发明还可以有各种变化和更改，凡在本发明的构思和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：1.一种二维金属有机框架cd-mofs的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、萘单酰亚胺类配体的合成：取1,8-萘二甲酸酐与5-氨基烟酸于n,n-二甲基甲酰胺溶液中混合反应，得到白色沉淀物，洗涤干燥后即得萘单酰亚胺类配体hni；s2、二维金属有机框架cd-mofs晶体材料的制备：将s1所得萘单酰亚胺类配体hni与cd
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于n,n-二甲基甲酰胺溶液中混合反应，得到黄色固体，抽滤洗涤后即得二维金属有机框架cd-mofs晶体材料。2.根据权利要求1所述二维金属有机框架cd-mofs的制备方法，其特征在于，s1所述1,8-萘二甲酸酐与5-氨基烟酸的摩尔比为1:(0.8-1.2)。3.根据权利要求1所述二维金属有机框架cd-mofs的制备方法，其特征在于，s1所述混合反应具体为在120℃条件下搅拌反应18h。4.根据权利要求1所述二维金属有机框架cd-mofs的制备方法，其特征在于，s2所述萘单酰亚胺类配体hni与cd
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的摩尔比为1:(0.2-0.6)。5.根据权利要求1所述二维金属有机框架cd-mofs的制备方法，其特征在于，s2所述混合反应具体为先于3h内程序升温至115℃后，保温反应36h，随后在72h内程序降温至室温。6.如权利要求1-5任一项所述方法制备的二维金属有机框架cd-mofs在荧光检测苯胺中的应用。7.根据权利要求6所述二维金属有机框架cd-mofs的应用，其特征在于，以所述二维金属有机框架cd-mofs作为荧光探针，根据加入苯胺前后的荧光信号强度变化率与苯胺浓度的线性关系实现对苯胺浓度的检测。8.根据权利要求7所述二维金属有机框架cd-mofs的应用，其特征在于，所述线性关系是指在激发波长为310nm时，在397nm处cd-mofs荧光探针加入苯胺前后荧光信号强度差值与加入苯胺前荧光信号强度的比值，与苯胺浓度呈线性相关。9.根据权利要求7所述二维金属有机框架cd-mofs的应用，其特征在于，所述线性关系的范围为0.2-10mm，检测限为60μm。10.根据权利要求7所述二维金属有机框架cd-mofs的应用，其特征在于，cd-mofs荧光探针对苯胺具有荧光检测选择性，常见有机污染物包括二甲苯、苯甲醚、苯乙酮、氯苯、碘苯、甲苯、苯酚和苯甲醇均不影响cd-mofs荧光探针的荧光信号。
技术总结本发明公开了一种二维金属有机框架Cd-MOFs的制备方法及应用，属于环境分析技术领域。本发明以合成的萘单酰亚胺类化合物为配体与Cd
技术研发人员：邱建丁 张福娣 宋安敏 梁汝萍
受保护的技术使用者：南昌大学
技术研发日：2022.06.06
技术公布日：2022/11/1
