本发明属于电池制造，涉及一种锂/氟化碳电池用电解液，尤其涉及一种锂/氟化碳电池用电解液及其制备方法与锂/氟化碳电池。
背景技术：
1、锂/氟化碳电池(li/cfx)作为一种高能化学电源，以金属锂作为负极材料，并以氟化碳(cfx)作为正极材料。这种电池体系因其高理论比能量、高电压、良好的安全性和环境友好性等特点，在各项领域具有重要的应用潜力。
2、不过，li/cfx电池在长时间存储过程中，尤其是在高温条件下，电解液容易与正负极产生副反应，从而导致电池内阻增大，最终导致电池的存储稳定性显著降低。
3、为了解决上述问题，cn114175320a通过在电解液引入氟代碳酸酯来改善负极金属锂的稳定性，抑制存储过程中金属锂与电解液的副反应，进而降低电池的自放电，改善电池的存储过程中的稳定性。cn114628670a公开了一种氮掺杂-碳包覆氟化碳在锂/氟化碳电池中的应用，采用三羟甲基氨基甲烷的水溶液作为缓冲液，通过盐酸多巴胺自聚合反应首先得到聚多巴胺氟化碳复合材料，将该复合材料于惰性气氛下进行煅烧而得到氮掺杂-碳包覆氟化碳电极材料，表面碳层的包覆阻隔了电解液与氟化碳的直接接触，减少了电池的自放电现象，提高了电池的高温搁置性能。
4、然而，上述现有技术存在如下问题：(1)氟代碳酸酯虽然可以改善负极金属锂的稳定性，抑制电解液分解，但无法解决正极氟化碳与电解液的反应问题，改善效果有限；(2)氟化碳表面包覆制备过程复杂，成本高，不利于扩大生产。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种锂/氟化碳电池用电解液及其制备方法与锂/氟化碳电池，通过在电解液中引入具有亲核性及易氧化性的亚磷酸酯类化合物作为正极稳定添加剂，充分抑制了长期及高温存储过程中电解液与正极的副反应，且负极成膜添加剂的引入保证了亚磷酸酯类化合物在稳定正极材料的同时不腐蚀负极材料，最终改善了正负极及电解液的稳定性，有利于大规模推广应用。
2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供一种锂/氟化碳电池用电解液，所述锂/氟化碳电池用电解液包括锂盐、正极稳定添加剂、负极成膜添加剂和有机溶剂。
4、所述正极稳定添加剂为亚磷酸酯类化合物，且所述亚磷酸酯类化合物在电解液中的质量占比为0.1-10wt％，例如可以是0.1wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％，进一步优选为0.1-5wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
5、所述正极稳定添加剂和负极成膜添加剂的质量之比为(0.1-1):1，例如可以是0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
6、本发明从改善氟化碳材料自身的稳定性角度出发，在电解液中引入具有亲核性及易氧化性的亚磷酸酯类化合物作为正极稳定添加剂，这种具有亲核性的亚磷酸酯类化合物可以和不稳定的半离子及离子碳氟键发生亲核反应，且氟化碳产生的强氧化性f及of自由基可以和亚磷酸酯反应，充分抑制了长期及高温存储过程中电解液与正极的副反应。
7、此外，由于亚磷酸酯类化合物在金属表面的稳定性差，易与金属锂发生副反应，本发明引入负极添加剂在金属锂表面形成稳定的sei膜，保证了亚磷酸酯类化合物在稳定正极材料的同时不腐蚀金属锂负极材料，最终改善了正负极及电解液的稳定性，有利于大规模推广应用。
8、本发明中，所述亚磷酸酯类化合物在电解液中的质量占比需要控制在合理范围内。当质量占比小于0.1wt％时，过少的亚磷酸酯类化合物无法充分去除氟化碳材料中的活性碳氟键，从而难以有效抑制电解液与正极氟化碳的副反应；当质量占比大于10wt％时，过多的亚磷酸酯类化合物会严重腐蚀金属锂，造成金属锂腐蚀和电解液变质，导致电池的存储稳定性进一步变差。
9、本发明中，所述正极稳定添加剂和负极成膜添加剂的质量之比需要控制在合理范围内。当负极成膜添加剂过少时，金属锂表面形成稳定钝化层，亚磷酸酯在金属锂表面被消耗，在正极无法充分发挥作用，且亚磷酸酯腐蚀金属锂，导致电池存储稳定性变差；当负极成膜添加剂过多时，在负极形成过厚的钝化层，导致电池放电存在较大的电压滞后，影响电池的放电性能。
10、优选地，所述亚磷酸酯类化合物包括亚磷酸三甲酯、三磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、三异丙基亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、三苄基亚磷酸酯、三(三甲代甲硅烷基)亚磷酸酯、亚磷酸三对甲苯酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、三(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)亚磷酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯和三(4-壬苯基)亚磷酸酯中的任意一种，进一步优选为亚磷酸三丙酯、亚磷酸三苯酯、三(三甲代甲硅烷基)亚磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯和三(4-壬苯基)亚磷酸酯中的任意一种。
11、优选地，所述负极成膜添加剂包括1,3-丙烷磺内酯、硝酸锂和氟代碳酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括1,3-丙烷磺内酯与硝酸锂的组合，硝酸锂与氟代碳酸乙烯酯的组合，1,3-丙烷磺内酯与氟代碳酸乙烯酯的组合，或1,3-丙烷磺内酯、硝酸锂与氟代碳酸乙烯酯的组合。
12、优选地，所述负极成膜添加剂在电解液中的质量占比为1-10wt％，例如可以是1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
13、优选地，所述锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、双草酸硼酸锂和双氟草酸硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括高氯酸锂与六氟磷酸锂的组合，六氟磷酸锂与四氟硼酸锂的组合，四氟硼酸锂与双三氟甲烷磺酰亚胺锂的组合，双三氟甲烷磺酰亚胺锂与双氟磺酰亚胺锂的组合，双氟磺酰亚胺锂与三氟甲磺酸锂的组合，三氟甲磺酸锂与双草酸硼酸锂的组合，或双草酸硼酸锂与双氟草酸硼酸锂的组合。
14、优选地，所述锂盐在电解液中的浓度为0.5-2mol/l，例如可以是0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l、1mol/l、1.1mol/l、1.2mol/l、1.3mol/l、1.4mol/l、1.5mol/l、1.6mol/l、1.7mol/l、1.8mol/l、1.9mol/l或2mol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
15、优选地，所述有机溶剂包括乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和伽马丁内酯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括乙二醇二甲醚与碳酸乙烯酯的组合，碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯的组合，碳酸丙烯酯与碳酸二甲酯的组合，碳酸二甲酯与碳酸二乙酯的组合，碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯的组合，或碳酸甲乙酯与伽马丁内酯的组合。
16、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述锂/氟化碳电池用电解液的制备方法，所述制备方法包括：在氩气氛围中混合锂盐、正极稳定添加剂、负极成膜添加剂和有机溶剂，搅拌均匀后得到锂/氟化碳电池用电解液。
17、第三方面，本发明提供一种锂/氟化碳电池，所述锂/氟化碳电池含有如第一方面所述锂/氟化碳电池用电解液或采用如第二方面所述制备方法得到的所述锂/氟化碳电池用电解液。
18、本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
19、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
20、(1)本发明从改善氟化碳材料自身的稳定性角度出发，在电解液中引入具有亲核性及易氧化的亚磷酸酯类化合物作为正极稳定添加剂，这种具有亲核性的亚磷酸酯类化合物可以和不稳定的半离子及离子碳氟键发生亲核反应，且氟化碳产生的强氧化性f及of自由基可以和亚磷酸酯反应，充分抑制了长期及高温存储过程中电解液与正极的副反应。
21、(2)由于亚磷酸酯类化合物在金属表面的稳定性差，易与金属锂发生副反应，本发明引入负极添加剂在金属锂表面形成稳定的sei膜，保证了亚磷酸酯类化合物在稳定正极材料的同时不腐蚀金属锂负极材料，最终改善了正负极及电解液的稳定性，有利于大规模推广应用。
1.一种锂/氟化碳电池用电解液，其特征在于，所述锂/氟化碳电池用电解液包括锂盐、正极稳定添加剂、负极成膜添加剂和有机溶剂；
2.根据权利要求1所述的锂/氟化碳电池用电解液，其特征在于，所述亚磷酸酯类化合物包括亚磷酸三甲酯、三磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、三异丙基亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、三苄基亚磷酸酯、三(三甲代甲硅烷基)亚磷酸酯、亚磷酸三对甲苯酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、三(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)亚磷酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯和三(4-壬苯基)亚磷酸酯中的任意一种，进一步优选为亚磷酸三丙酯、亚磷酸三苯酯、三(三甲代甲硅烷基)亚磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯和三(4-壬苯基)亚磷酸酯中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的锂/氟化碳电池用电解液，其特征在于，所述亚磷酸酯类化合物在电解液中的质量占比为0.1-5wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的锂/氟化碳电池用电解液，其特征在于，所述负极成膜添加剂包括1,3-丙烷磺内酯、硝酸锂和氟代碳酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的锂/氟化碳电池用电解液，其特征在于，所述负极成膜添加剂在电解液中的质量占比为1-10wt％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的锂/氟化碳电池用电解液，其特征在于，所述锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、双草酸硼酸锂和双氟草酸硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1-6任一项所述的锂/氟化碳电池用电解液，其特征在于，所述锂盐在电解液中的浓度为0.5-2mol/l。
8.根据权利要求1-7任一项所述的锂/氟化碳电池用电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和伽马丁内酯中的任意一种或至少两种的组合。
9.一种如权利要求1-8任一项所述锂/氟化碳电池用电解液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：在氩气氛围中混合锂盐、正极稳定添加剂、负极成膜添加剂和有机溶剂，搅拌均匀后得到锂/氟化碳电池用电解液。
10.一种锂/氟化碳电池，其特征在于，所述锂/氟化碳电池含有如权利要求1-8任一项所述锂/氟化碳电池用电解液或采用如权利要求9所述制备方法得到的所述锂/氟化碳电池用电解液。
