本发明涉及层积体、硬涂涂膜和涂料组合物。
背景技术：
1、(第1背景技术)
2、通过聚合得到的水分散体在常温或加热下进行干燥而形成的覆膜具有表现出阻隔性、耐污染性、耐化学药品性、阻燃性、耐热性、耐候性、耐擦划性、耐磨耗性的倾向，因此该水分散体被用作水系涂料。将这样的水系涂料用于要求透明性的用途时，由于长期暴露于室外或紫外线，透明性或模糊之类的光学特性、变色、白化、裂纹的产生等可能会成为问题。此外，在将涂料用作面漆的情况下，对面漆要求耐磨耗性。从耐磨耗性的方面出发，有时也使用溶剂系涂料。对于该溶剂系涂料而言，比较容易在维持涂料或所得到的涂膜的性状的同时含有有机系遮光剂。但是，出于对作业现场的卫生状态、地球环境负荷的考虑，希望使用水系涂料。
3、作为用于改善水系涂料的光学特性的技术，专利文献1中，出于赋予耐候性的目的，记载了在聚合中含有紫外线吸收剂的方法。另外，专利文献2中记载了使紫外线吸收剂溶解并包含在成膜助剂成分中的方法。另外，作为使树脂材料具有硬涂性的技术，记载了在树脂材料中添加无机氧化物的方法(例如参见专利文献3和专利文献4)。
4、(第2背景技术)
5、树脂材料的成型性和轻质性优异，但多数情况下，与金属、玻璃等无机材料相比，硬度、阻隔性、耐污染性、耐化学药品性、阻燃性、耐热性、耐候性等较差。其中，树脂材料的硬度显著低于无机玻璃，表面容易损伤，因此多施以硬膜来进行使用，但硬涂涂膜难以保持针对煤尘等的耐污染性和高温高湿下的性能，在长期暴露于紫外线时难以维持外观，施有硬膜的树脂材料不能用于要求高耐磨耗性、耐久性和耐候性的用途中。
6、为了对树脂材料赋予耐磨耗性，提出了使用活性能量射线固化型树脂组合物的方法(例如参见专利文献5)、向树脂材料中添加无机氧化物的方法(例如参见专利文献3和专利文献6)、以及向树脂材料中添加聚合物颗粒的方法(例如参见专利文献7)。另外，为了对树脂材料赋予耐候性，提出了合用丙烯酸系聚合物和氧化铈的方案(例如参见专利文献8)。
7、现有技术文献
8、专利文献
9、专利文献1：日本特开平11-12505号公报
10、专利文献2：日本特开平7-173404号公报
11、专利文献3：日本特开2006-63244号公报
12、专利文献4：日本特开平8-238683号公报
13、专利文献5：日本特开2014-109712号公报
14、专利文献6：日本特开平8-238683号公报
15、专利文献7：日本特开2017-114949号公报
16、专利文献8：日本特开平5-339400号公报
技术实现思路
1、发明所要解决的课题
2、(第1课题)
3、专利文献1、专利文献2的方法是对水系涂料赋予耐候性的常见方法，但涂膜中能够含有的紫外线吸收剂的量少，难以赋予高耐候性。另外，作为配置在基材上的涂膜，密合性不足。
4、专利文献3和专利文献4的方法是对树脂材料赋予耐磨耗性的常见方法，但其使用溶剂系涂料，不容易应用于水系涂料。
5、如上所述，对于现有技术中的由水系涂料得到的带涂膜的基材来说，从高耐磨耗性和光学特性的方面出发依然有改善的余地。
6、本发明是鉴于上述课题而完成的，其第1目的在于提供具有高耐磨耗性、密合性和光学特性的层积体。
7、(第2课题)
8、专利文献5、专利文献3的方法是对树脂材料赋予耐磨耗性的常见方法，但难以赋予高耐磨耗性。
9、专利文献6的方法是作为硬涂涂膜使用柔软的有机硅聚合物和硬质的无机氧化物微粒的常见方法，但相当于基质成分的有机硅聚合物不具有充分的硬度，因此耐磨耗性不充分。
10、专利文献7的方法是作为硬涂涂膜使用聚合物颗粒、有机硅聚合物、无机氧化物微粒的方法，尽管记载了关于涂膜物性的记载，但并未记载关于各成分的物性的内容，耐磨耗性不充分，未记载关于耐污染性的内容。
11、根据专利文献8，尽管在耐候性方面观察到了一定程度的改善，但从考虑到耐磨耗性和耐久性的物性平衡的方面出发，还不能说是足够的水平。
12、如上所述，对于现有技术中的硬涂涂膜来说，从高耐磨耗性、耐久性和耐候性的方面出发依然有改善的余地。
13、本发明是鉴于上述课题而完成的，其第2目的在于提供具有高耐磨耗性、耐久性和耐候性的硬涂涂膜、带硬涂涂膜的基材、涂料组合物和窗材。
14、用于解决课题的手段
15、本发明人进行了深入研究，结果发现，通过制成具备特定的带粘接层的基材和硬涂层的层积体能够解决上述课题，从而完成了本发明。
16、即，本发明包括下述方式。
17、[1]
18、一种层积体，其具备：
19、带粘接层的基材，其具有基材以及粘接层，该粘接层配置在上述基材上并且包含粘接性乳液颗粒(f)、无机氧化物(g)和遮光剂(s1)；以及
20、硬涂层(c)，其配置在上述带粘接层的基材上并且包含含有无机氧化物(d)的基质成分(b)，
21、其中，上述带粘接层的基材的雾度值h1大于上述层积体的雾度值h2。
22、[2]
23、如[1]中所述的层积体，其中，上述h2为5％以下。
24、[3]
25、一种层积体，其具备：
26、带粘接层的基材，其具有基材以及粘接层，该粘接层配置在上述基材上并且包含粘接性乳液颗粒(f)、无机氧化物(g)和遮光剂(s1)；以及
27、硬涂层(c)，其配置在上述带粘接层的基材上并且包含含有无机氧化物(d)的基质成分(b)，
28、其中，上述带粘接层的基材的表面粗糙度ra1大于上述层积体的表面粗糙度ra2。
29、[4]
30、如[3]中所述的层积体，其中，上述ra1为10～500nm。
31、[5]
32、如[3]或[4]中所述的层积体，其中，上述ra2小于100nm。
33、[6]
34、如[1]～[5]中任一项所述的层积体，其中，上述遮光剂(s1)包含紫外线吸收剂。
35、[7]
36、如[1]～[6]中任一项所述的层积体，其中，上述粘接层进一步包含受阻胺系光稳定剂。
37、[8]
38、如[1]～[7]中任一项所述的层积体，其中，
39、上述硬涂层(c)进一步包含分散在上述基质成分(b)中的聚合物纳米颗粒(a)，
40、上述聚合物纳米颗粒(a)的马氏硬度hma与上述基质成分(b)的马氏硬度hmb满足hmb/hma>1的关系，
41、上述硬涂层的马氏硬度hm为100n/mm2以上。
42、[9]
43、如[8]中所述的层积体，其中，上述聚合物纳米颗粒(a)的平均粒径为10nm以上400nm以下。
44、[10]
45、如[8]或[9]中所述的层积体，其中，上述硬涂层(c)中的上述聚合物纳米颗粒(a)的体积分数为2％以上80％以下。
46、[11]
47、如[8]～[10]中任一项所述的层积体，其中，
48、上述聚合物纳米颗粒(a)包含水解性硅化合物(a)，
49、上述聚合物纳米颗粒(a)中的上述水解性硅化合物(a)的含量为50质量％以上。
50、[12]
51、如[11]中所述的层积体，其中，上述水解性硅化合物(a)包含选自含有下式(a-1)所表示的原子团的化合物、其水解产物和缩合物、以及下式(a-2)所表示的化合物、其水解产物和缩合物中的1种以上。
52、-r1n1six13-n1(a-1)
53、(式(a-1)中，r1表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、烯基、炔基或芳基，r1可以具有含有卤素、羟基、巯基、氨基、(甲基)丙烯酰基或环氧基的取代基，x1表示水解性基团，n1表示0～2的整数。)
54、six24(a-2)
55、(式(a-2)中，x2表示水解性基团。)
56、[13]
57、如[1]～[12]中任一项所述的层积体，其中，上述无机氧化物(d)含有选自由ce、nb、al、zn、ti、zr、sb、mg、sn、bi、co和cu组成的组中的至少一种无机成分。
58、[14]
59、如[1]～[13]中任一项所述的层积体，其中，上述硬涂层(c)进一步包含遮光剂(s2)。
60、[15]
61、如[1]～[14]中任一项所述的层积体，其中，上述无机氧化物(g)为球状和/或连结结构的氧化硅。
62、[16]
63、如[1]～[15]中任一项所述的层积体，其中，上述粘接层包含上述无机氧化物(g)与上述粘接性乳液颗粒(f)的复合体。
64、[17]
65、如[1]～[16]中任一项所述的层积体，其中，选自由上述无机氧化物(g)、上述粘接性乳液颗粒(f)、以及上述无机氧化物(g)与上述粘接性乳液颗粒(f)的复合体组成的组中的至少一者的平均粒径为2nm以上400nm以下。
66、[18]
67、如[1]～[17]中任一项所述的层积体，其中，上述无机氧化物(g)与上述粘接性乳液颗粒(f)的质量比为1:0.1～1:10。
68、[19]
69、如[1]～[18]中任一项所述的层积体，其中，上述粘接层进一步包含异氰酸酯化合物和/或氨基甲酸酯化合物。
70、[20]
71、如[1]～[19]中任一项所述的层积体，其中，依据astmd1044，在磨耗轮cs-10f以及载荷500g的条件下将上述硬涂层供于泰伯磨耗试验时，转速500次时的雾度与上述泰伯磨耗试验前的雾度之差为10以下。
72、[21]
73、如[1]～[20]中任一项所述的层积体，其中，依据astmd1044，在磨耗轮cs-10f以及载荷500g的条件下将上述硬涂层供于泰伯磨耗试验时，转速1000次时的雾度与上述泰伯磨耗试验前的雾度之差为10以下。
74、[22]
75、如[1]～[21]中任一项所述的层积体，其中，依据iso14577-1，由压痕试验测定的上述硬涂层的弹性回复率ηit为0.50以上。
76、[23]
77、如[1]～[22]中任一项所述的层积体，其中，上述硬涂层的厚度为1μm以上100μm以下。
78、[24]
79、如[1]～[23]中任一项所述的层积体，其中，上述基质成分(b)包含水解性硅化合物(b)。
80、[25]
81、如[24]中所述的层积体，其中，上述水解性硅化合物(b)包含选自含有下式(b-1)所表示的原子团的化合物、其水解产物和缩合物、以及下式(b-2)所表示的化合物、其水解产物和缩合物中的1种以上。
82、-r2n2six33-n2(b-1)
83、(式(b-1)中，r2表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、烯基、炔基或芳基，r2可以具有含有卤素、羟基、巯基、氨基、(甲基)丙烯酰基或环氧基的取代基，x3表示水解性基团，n2表示0～2的整数。)
84、six44(b-2)
85、(式(b-2)中，x4表示水解性基团。)
86、[26]
87、如[1]～[25]中任一项所述的层积体，其中，上述无机氧化物(d)的平均粒径为2nm以上150nm以下。
88、[27]
89、如[1]～[26]中任一项所述的层积体，其中，上述无机氧化物(d)为氧化硅颗粒。
90、[28]
91、如[1]～[27]中任一项所述的层积体，其为汽车部件用层积体。
92、[29]
93、一种涂料组合物，其包含：
94、粘接性乳液颗粒(f)与无机氧化物(g)的混合物和/或该无机氧化物(g)与该粘接性乳液颗粒(f)的复合体；以及
95、遮光剂(s1)，
96、其中，
97、上述混合物和/或复合体的平均粒径为2nm以上2000nm以下，
98、上述无机氧化物(g)与上述粘接性乳液颗粒(f)的质量比为1:0.1～1:10。
99、[30]
100、如[29]中所述的涂料组合物，其中，上述遮光剂(s1)包含紫外线吸收剂。
101、[31]
102、如[29]或[30]中任一项所述的涂料组合物，其进一步包含受阻胺系光稳定剂。
103、[32]
104、如[29]～[31]中任一项所述的涂料组合物，其中，上述无机氧化物(g)为球状和/或连结结构的氧化硅。
105、[33]
106、如[29]～[32]中任一项所述的涂料组合物，其中，上述无机氧化物(g)的长宽比(长径/短径)为3～25。
107、[34]
108、如[29]～[33]中任一项所述的涂料组合物，其进一步包含异氰酸酯化合物和/或氨基甲酸酯化合物。
109、[35]
110、如[34]中所述的涂料组合物，其中，上述异氰酸酯化合物为水分散性异氰酸酯化合物。
111、[36]
112、如[35]中所述的涂料组合物，其中，上述水分散性异氰酸酯化合物为封端异氰酸酯。
113、[37]
114、一种涂料组合物，其为包含聚合物纳米颗粒(a)和基质原料成分(b’)的涂料组合物，其中，
115、依据iso14577-1，由压痕试验测定的上述聚合物纳米颗粒(a)的弹性回复率ηita为0.30以上0.90以下，
116、上述聚合物纳米颗粒(a)的马氏硬度hma与上述基质原料成分(b’)的马氏硬度hmb’满足hmb’/hma>1的关系，
117、上述基质原料成分(b’)包含无机氧化物(d)，
118、上述无机氧化物(d)含有选自由ce、nb、al、zn、ti、zr、sb、mg、sn、bi、co和cu组成的组中的至少一种无机成分。
119、[38]
120、如[37]中所述的涂料组合物，其进一步包含遮光剂(s2)。
121、[39]
122、如[29]～[38]中任一项所述的涂料组合物，其中，上述聚合物纳米颗粒(a)和/或上述粘接性乳液颗粒(f)具有含有仲酰胺基和/或叔酰胺基的官能团(e)。
123、[40]
124、如[29]～[39]中任一项所述的涂料组合物，其中，上述聚合物纳米颗粒(a)和/或上述粘接性乳液颗粒(f)具有含有羟基的官能团。
125、[41]
126、一种硬涂涂膜，其是包含聚合物纳米颗粒(a)和基质成分(b)的硬涂涂膜，其中，
127、上述聚合物纳米颗粒(a)的马氏硬度hma与上述基质成分(b)的马氏硬度hmb满足hmb/hma>1的关系，
128、上述硬涂涂膜的马氏硬度hm为100n/mm2以上，
129、上述基质成分(b)包含无机氧化物(d)，
130、上述无机氧化物(d)含有选自由ce、nb、al、zn、ti、zr、sb、mg、sn、bi、co和cu组成的组中的至少一种无机成分。
131、发明的效果
132、(第1效果)
133、根据本发明，能够提供具有高耐磨耗性、密合性以及光学特性的层积体。
134、(第2效果)
135、根据本发明，能够提供具有高耐磨耗性、耐久性以及耐候性的硬涂涂膜、带硬涂涂膜的基材、涂料组合物和窗材。
1.一种涂料组合物，其包含：
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述遮光剂(s1)包含紫外线吸收剂。
3.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其进一步包含受阻胺系光稳定剂。
4.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，所述无机氧化物(g)的长宽比、即长径/短径为3～25。
5.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，所述异氰酸酯化合物为水分散性异氰酸酯化合物。
6.如权利要求5所述的涂料组合物，其中，所述水分散性异氰酸酯化合物为封端异氰酸酯。
7.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，所述粘接性乳液颗粒(f)具有含有仲酰胺基和/或叔酰胺基的官能团(e)。
8.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，所述粘接性乳液颗粒(f)具有含有羟基的官能团。
