本发明属于燃料电池，具体涉及一种复合质子交换膜及其制备方法。
背景技术：
1、质子交换膜燃料电池具有功率密度高、能量转换效率高、运行温度低、清洁环保等优点，已成为全球燃料电池主流技术之一。质子交换膜作为燃料电池的核心关键部件，在电池中起着传输质子、分隔反应气体以及电子绝缘的功能，其性能好坏直接影响燃料电池的性能和使用寿命。
2、现阶段商业化质子交换膜均是采用膨胀聚四氟乙烯(eptfe)多孔膜复合增强技术，在降低膜厚度的同时保证质子膜良好的机械强度，提升质子膜的耐久性和机械稳定性。但是，由于引入的增强材料eptfe为非质子导体，对复合质子交换膜的质子传导率有一定的降低。同时，由于亲水全氟磺酸树脂与极疏水性eptfe支撑层的不相容性以及复合质子交换膜中树脂在湿/干条件下反复膨胀/收缩造成体积变化，导致界面发生裂纹、分层甚至剥离，进而引起燃料电池性能恶化。
3、因此，对于以多孔eptfe增强的超薄质子交换膜，保证质子交换膜高机械强度和低气体透过率的同时，如何改善树脂与增强层的相容性，降低树脂在反复干湿循环条件下的溶胀和收缩，提升复合质子交换膜的质子传导率，避免复合质子交换膜在复杂工况下的界面缺陷仍是重要挑战。
技术实现思路
1、本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：
2、现有技术常采用对增强层进行改性的方法提高增强层的亲水性，如在增强层表面通过单宁酸与3-(氨丙基)三乙氧基硅烷反应得到亲水涂层、用聚多巴胺对聚四氟乙烯膜(ptfe)进行亲水化改性处理或对聚四氟乙烯纳米纤维膜的表面进行等离子处理。此类方法虽然能够改善树脂与多孔增强材料之间的相容性，但在处理过程中会对多孔增强材料结构造成一定的破坏，导致多孔增强材料的孔径大小和孔隙率发生改变，进而使材料的透气性和强度降低。
3、此外，cn113861502a公开了一种质子交换膜用多孔骨架的制备方法和复合质子交换膜，所述多孔骨架为多孔聚四氟乙烯板材经聚酰胺酸浸渍拉伸处理后制得的聚酰亚胺包覆的多孔聚四氟乙烯，具有优异的尺寸稳定性，并增强了多孔骨架的亲水性，提高了多孔骨架材料对质子交换膜树脂的相容性。cn116053545a公开了一种聚四氟乙烯增强的复合质子交换膜的制备方法，包括将经过清洗浸泡后的聚四氟乙烯膜浸泡在溶解有聚氯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，以聚乙烯吡咯烷酮作为质子交换膜中质子传导的聚合物，聚氯乙烯作为质子交换膜的支撑材料，二者共混后填充到多孔聚四氟乙烯膜中，聚氯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮能够充分填充入聚四氟乙烯膜中，形成均匀、性能优异的复合膜。此类方法中的多孔骨架经过亲水处理后仍存在孔隙未能填充全氟磺酸树脂，且无质子传输能力的聚酰亚胺层和聚氯乙烯层占据部分多孔骨架孔隙，影响燃料电池中质子在阴阳极间的传输，导致该质子交换膜制备的燃料电池性能下降。
4、目前对以多孔聚四氟乙烯增强的全氟磺酸质子交换膜的制备技术，多集中在对增强层eptfe亲水改性研究上，通过改善树脂与增强层之间的相容性，来提高树脂填充度和质子电导率。然而，对于以多孔聚四氟乙烯增强的全氟磺酸质子交换膜来说，虽然在制备过程中可以保证树脂较好的填充于增强层的孔隙中，质子交换膜具备较高的电导率和强度。但是，复合质子交换膜中亲水性较强的全氟磺酸树脂在燃料电池反复的干湿循环工作条件下会不断的收缩和溶胀，导致树脂与增强层发生分层和剥离，宏观上表现为复合质子交换膜溶胀大，在经历反复的干湿循环之后膜的电化学和强度等性能显著降低。
5、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种复合质子交换膜，保证树脂与增强层良好填充的同时，改善了质子交换膜在长期干湿循环条件下树脂的溶胀收缩问题，同时具备优异的质子传导性能和抗形变性能，提高了复合质子交换膜在燃料电池中的使用寿命。
6、本发明实施例复合质子交换膜，包括：多孔聚四氟乙烯膜、设于多孔聚四氟乙烯膜两侧的第一全氟磺酸树脂层和设于第一全氟磺酸树脂层远离多孔聚四氟乙烯膜一侧的第二全氟磺酸树脂层；第一全氟磺酸树脂的当量重量小于第二全氟磺酸树脂的当量重量。
7、本发明实施例的复合质子交换膜带来的优点和技术效果：
8、(1)无需对多孔聚四氟乙烯膜进行改性处理，避免了在处理过程中对多孔聚四氟乙烯的结构造成破坏，从而保证制得的复合质子交换膜具有较高的透气性和强度；
9、(2)本发明实施例提供的复合质子交换膜先采用当量重量较小的第一全氟磺酸树脂形成第一全氟磺酸树脂层，实现了对多孔聚四氟乙烯膜的充分浸润填充，使复合质子交换膜具备较高的电导率，进一步采用当量重量较大的第二全氟磺酸树脂形成第二全氟磺酸树脂层，解决了复合质子交换膜在干湿循环工作条件下不断收缩和溶胀造成的树脂与多孔聚四氟乙烯膜增强层分层和剥离的问题，且使复合质子交换膜具有较高的强度；
10、(3)本发明实施例提供的复合质子交换膜在保证全氟磺酸树脂与多孔聚四氟乙烯增强层良好填充的同时，解决了复合质子交换膜在长期干湿循环条件下树脂的溶胀收缩问题，从而在整体上提升复合质子交换膜的尺寸稳定性，大大提升了复合质子交换膜在燃料电池中的使用寿命。
11、在一些实施例中，所述第一全氟磺酸树脂的当量重量为300～900g/mol；和/或，所述第二全氟磺酸树脂的当量重量为900～1500g/mol。
12、在一些实施例中，所述多孔聚四氟乙烯膜的厚度为4～8μm；
13、和/或，所述第一全氟磺酸树脂层的厚度为0.5～2.5μm；
14、和/或，所述第二全氟磺酸树脂层的厚度为0.5～2.5μm。
15、本发明实施例还提供了一种复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
16、(1)将第一全氟磺酸树脂、表面活性剂和第一溶剂混合后得到第一涂布液，将所述第一涂布液涂布于多孔聚四氟乙烯膜的两侧，干燥处理得到第一全氟磺酸树脂层；
17、(2)将第二全氟磺酸树脂、表面活性剂和第二溶剂混合后得到第二涂布液，将所述第二涂布液涂布于所述步骤(1)得到的第一全氟磺酸树脂层远离多孔聚四氟乙烯膜的一侧，干燥处理得到第二全氟磺酸树脂层。
18、本发明实施例的复合质子交换膜的制备方法带来的优点和技术效果：
19、(1)本发明实施例的方法，不引入任何没有质子传导性能的材料，在提供复合质子交换膜良好的尺寸稳定性的同时，不对复合质子交换膜的质子传导性能造成损失；
20、(2)本发明实施例的方法，无需对多孔聚四氟乙烯表面进行亲水改性，通过使用添加表面活性剂和浸润能力强的当量重量较小的第一全氟磺酸树脂的涂布液实现树脂和多孔聚四氟乙烯增强层的良好填充，不会对多孔聚四氟乙烯膜本身的结构造成破坏；
21、(3)本发明实施例的方法，在第一全氟磺酸树脂层的外侧涂布当量重量较大的第二全氟磺酸树脂，利用高当量重量的全氟磺酸树脂层优异的抗形变特性来抵御内部低当量重量的全氟磺酸树脂层的溶胀收缩，能够保证复合质子交换膜的尺寸稳定性，解决了目前复合质子交换膜存在的高电导率和低溶胀性能相互矛盾的难题；
22、(4)本发明实施例的方法，过程简单，容易操作，制得的复合质子交换膜同时具有高质子电导率、高强度和低溶胀，便于在工业生产中的推广应用。
23、在一些实施例中，所述第一溶剂和所述第二溶剂各自独立地选甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇中的至少一种与水的混合物；
24、和/或，所述表面活性剂为非离子性表面活性剂；
25、和/或，所述第一涂布液或第二涂布液中表面活性剂的质量含量为0.1～10％；
26、和/或，所述步骤(1)中，所述多孔聚四氟乙烯膜的厚度为5～10μm，孔径为50～500nm，孔隙率为50～90％。
27、在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述第一涂布液中所述第一全氟磺酸树脂的质量百分比为1～50％；
28、和/或，所述步骤(2)中，所述第二涂布液中所述第二全氟磺酸树脂的质量百分比为1～50％。
29、在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述第一涂布液的制备方法包括：将第一全氟磺酸树脂加热溶解于第一溶剂中得到第一树脂分散液，向所述第一树脂分散液中加入表面活性剂进行分散处理得到第一涂布液；
30、和/或，所述步骤(2)中，所述第二涂布液的制备方法包括：将第二全氟磺酸树脂加热溶解于第二溶剂中得到第二树脂分散液，向所述第二树脂分散液中加入表面活性剂进行分散处理得到第二涂布液。
31、在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述加热溶解温度为60～200℃，加热溶解的时间为3～72h；
32、和/或，所述步骤(1)中，所述加热溶解温度为60～300℃，加热溶解的时间为3～72h；
33、和/或，所述加热溶解在惰性气氛中进行。
34、在一些实施例中，所述步骤(1)和/或所述步骤(2)中，所述分散处理采用密封式高速剪切；优选地，所述密封式高速剪切分散的时间为2～30min，密封式高速剪切的线速度为10～50m/s，密封式高速剪切分散的温度为20～40℃。
35、在一些实施例中，所述步骤(1)和/或所述步骤(2)中，所述干燥处理方式为分段进行，第一阶段干燥温度为60～100℃，干燥时间为0.1～1h；第二阶段干燥温度为140～220℃，干燥时间为0.1～1h。
1.一种复合质子交换膜，其特征在于，包括：多孔聚四氟乙烯膜、设于多孔聚四氟乙烯膜两侧的第一全氟磺酸树脂层和设于第一全氟磺酸树脂层远离多孔聚四氟乙烯膜一侧的第二全氟磺酸树脂层；第一全氟磺酸树脂的当量重量小于第二全氟磺酸树脂的当量重量。
2.根据权利要求1所述的复合质子交换膜，其特征在于，所述第一全氟磺酸树脂的当量重量为300～900g/mol；和/或，所述第二全氟磺酸树脂的当量重量为900～1500g/mol。
3.根据权利要求1或2所述的复合质子交换膜，其特征在于，所述多孔聚四氟乙烯膜的厚度为4～8μm；
4.根据权利要求1～3任一项所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂和所述第二溶剂各自独立地选甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇中的至少一种与水的混合物；
6.根据权利要求4所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述第一涂布液中所述第一全氟磺酸树脂的质量百分比为1～50％；
7.根据权利要求4所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述第一涂布液的制备方法包括：将第一全氟磺酸树脂加热溶解于第一溶剂中得到第一树脂分散液，向所述第一树脂分散液中加入表面活性剂进行分散处理得到第一涂布液；
8.根据权利要求7所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述加热溶解温度为60～200℃，加热溶解的时间为3～72h；
9.根据权利要求7所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和/或所述步骤(2)中，所述分散处理采用密封式高速剪切；
10.根据权利要求4所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和/或所述步骤(2)中，所述干燥处理包括两个阶段，第一阶段干燥温度为60～100℃，干燥时间为0.1～1h；第二阶段干燥温度为140～220℃，干燥时间为0.1～1h。
