本申请涉及电池，特别是涉及一种正极材料及其制备方法、正极极片和二次电池。
背景技术：
1、富锂正极材料是指化学式中锂/所有过渡金属摩尔比大于1的一类材料，其镍钴含量低，主要过渡金属可以选用锰元素等高地壳丰度的元素，锰元素价格低廉，富锂正极材料相比于其他正极材料有成本优势。此外，富锂正极材料的理论比容量在300mah/g以上，且平均放电电压在3.6v以上，满足电池使用需求。然而，富锂正极材料因其独特的阴离子氧化还原反应，存在放电比容量低、首效低和循环保持率差等问题。
技术实现思路
1、基于此，本申请一实施例提供了一种放电比容量高、首效高和循环保持率高的正极材料及其制备方法、正极极片和二次电池。
2、第一方面，本申请提供了一种正极材料，所述正极材料包括内核，以及包覆于所述内核至少部分表面的包覆层；所述内核包含化学式为li1.2-mni0.8+m-q-xmnqqxo2的材料，其中，q元素包括co、al和zr中的至少一种，0≤m≤0.2，0.5≤q≤1，0≤x≤0.3；所述包覆层的材料包括氧空位缺陷金属氧化物。
3、在一些实施方式中，所述正极材料满足：25%≤ov1/(ov1+ol1)≤50%，其中，ov1为所述正极材料的xps测试图谱中，o1s轨道精细谱中氧空位所在特征峰的峰面积；ol1为所述正极材料的xps测试图谱中，o1s轨道精细谱中晶格氧所在特征峰的峰面积。
4、在一些实施方式中，所述正极材料经荷电校正后的氧空位结合能中值高于所述正极材料的晶格氧所在特征峰的结合能。
5、可选地，所述正极材料经荷电校正后的氧空位结合能中值为531ev~534ev，晶格氧结合能中值为528ev~531ev。
6、在一些实施方式中，所述氧空位缺陷金属氧化物满足：10%≤ov2/(ov2+ol2)≤50%，其中，ov2为所述氧空位缺陷金属氧化物的xps测试图谱中，o1s轨道精细谱中氧空位所在特征峰的峰面积；ol2为所述氧空位缺陷金属氧化物的xps测试图谱中，o1s轨道精细谱中晶格氧所在特征峰的峰面积。
7、在一些实施方式中，所述氧空位缺陷金属氧化物经荷电校正后的氧空位结合能中值高于所述氧空位缺陷金属氧化物的晶格氧所在特征峰的结合能。
8、可选地，所述氧空位缺陷金属氧化物经荷电校正后的氧空位结合能中值为531ev~534ev，晶格氧结合能中值为528ev~531ev。
9、在一些实施方式中，所述内核的晶体结构包括层状α-nafeo2结构。
10、可选地，所述内核在20°~30°范围具有li2mno3特征衍射峰。
11、在一些实施方式中，所述氧空位缺陷金属氧化物中金属元素包括ni、co、mn、ti、al、w、v、mo、ce、fe、cr、la和zr中的至少一种。
12、可选地，所述氧空位缺陷金属氧化物中金属元素包括ti、w、ce和la中的至少一种。
13、在一些实施方式中，所述正极材料中所述包覆层的质量占比为500ppm~20000ppm。
14、在一些实施方式中，所述正极材料的体积中值粒径dv50为2μm~15μm。
15、在一些实施方式中，所述正极材料包括由一次颗粒聚集而成的二次颗粒，所述一次颗粒的体积中值粒径dv50为100nm~500nm。
16、在一些实施方式中，所述正极材料还包括掺杂层，所述掺杂层位于所述内核与所述包覆层之间，所述掺杂层包含化学式为li1.2-mni0.8+m-q-x-ymnqqxmyo2的材料，m元素包括所述氧空位缺陷金属氧化物中含有的金属元素，0＜y≤0.01。
17、可选地，所述正极材料中所述掺杂层的质量占比为500ppm~5000ppm。
18、第二方面，本申请提供了一种正极材料的制备方法，所述的正极材料的制备方法包括：
19、将锂源和正极材料前驱体混合得到混合物，对所述混合物进行第一烧结后，得到包含化学式为li1.2-mni0.8+m-q-xmnqqxo2的材料的内核，其中，q元素包括co、al和zr中的至少一种，0≤m≤0.2，0.5≤q≤1，0≤x≤0.3；
20、将所述内核和氧空位缺陷金属氧化物混合，进行第二烧结后，在所述内核的至少部分表面形成包含所述氧空位缺陷金属氧化物的包覆层，制备得到所述正极材料。
21、在一些实施方式中，所述第一烧结包括：对所述混合物依次进行第一步烧结和第二步烧结。
22、可选地，所述第一步烧结的温度为400℃~600℃，升温速率为1.0℃/min~5.0℃/min，时间为1h~10h，气氛为含氧气氛。
23、可选地，所述第二步烧结的温度为600℃~1000℃，升温速率为1.0℃/min~5.0℃/min，时间为6h~20h，气氛为含氧气氛。
24、在一些实施方式中，所述第二烧结的温度为150℃~500℃，升温速率为1.0℃/min~5.0℃/min，时间为1h~10h，烧结气氛中氧气体积分数为0%~25%。
25、第三方面，本申请提供了一种正极极片，包括如第一方面所述的正极材料以及如第二方面所述的制备方法制得的正极材料中的至少一种。
26、第四方面，本申请提供了一种二次电池，包括如第三方面所述的正极极片。
27、与传统技术相比，本申请至少具有如下有益效果：
28、本申请正极材料在内核的表面形成包含氧空位缺陷金属氧化物的包覆层，可以将氧空位缺陷金属氧化物中的氧空位继承至内核表面，更有利于提升内核表面氧空位含量，进而解决内核中氧流失的问题，同时保留晶格内部氧骨架的完整性，在保留阴离子氧化还原容量的同时，改善循环性能和存储性能。而且氧空位的引入还能够降低锂离子扩散能垒，提升锂离子扩散速率，进而促进锂离子动力学过程，提升首效和循环性能。此外，本申请正极材料表面具有额外的氧空位，可以提升材料稳定性，有利于抑制化成期间的产气情况，也改善了正极材料的循环稳定性，抑制副反应的发生，有利于循环性能的提升。本申请正极材料具有放电比容量高、首效高和循环保持率高等特点。
1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括内核，以及包覆于所述内核至少部分表面的包覆层；所述内核包含化学式为li1.2-mni0.8+m-q-xmnqqxo2的材料，其中，q元素包括co、al和zr中的至少一种，0≤m≤0.2，0.5≤q≤1，0≤x≤0.3；所述包覆层的材料包括氧空位缺陷金属氧化物。
2.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料满足如下条件中的至少一个：
3.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述氧空位缺陷金属氧化物满足如下条件中的至少一个：
4.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料还满足如下条件中的至少一个：
5.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料还满足如下条件中的至少一个：
6.如权利要求1-5任一项所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料还包括掺杂层，所述掺杂层位于所述内核与所述包覆层之间，所述掺杂层包含化学式为li1.2-mni0.8+m-q-x-ymnqqxmyo2的材料，m元素包括所述氧空位缺陷金属氧化物中含有的金属元素，0＜y≤0.01；
7.一种正极材料的制备方法，其特征在于，所述的正极材料的制备方法包括：
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足如下条件中的至少一个：
9.一种正极极片，其特征在于，包括权利要求1-6任一项所述的正极材料以及权利要求7或8所述的制备方法制得的正极材料中的至少一种。
10.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极极片。
