本发明涉及膜分离，尤其是指一种基于低温界面张力调控增强纳米发泡的褶皱纳滤膜及其制备方法。
背景技术：
1、污水处理与再生回用已成为全球缓解水资源危机的重要手段。随着水资源日益匮乏和污水排放标准日趋严格，传统的处理工艺已难以满足污水深度处理和回用的需求。膜分离工艺在污水处理与回用中占据主导地位，纳滤膜(nf)分离具备纳米尺度筛分能力且选择性可控，可高效去除水中小分子污染物和盐类，是实现水污染控制和水资源再生的重要技术。
2、商用nf/反渗透(ro)膜一般为薄层复合结构，由聚酰胺(pa)层、多孔支撑层、无纺布组成。pa层常通过在支撑层上水相单体和油相单体之间的界面聚合(ip)反应形成。在ro膜制备过程中，由于间苯二胺单体和均苯三甲酰氯(tmc)单体的剧烈反应，界面温度升高，导致水中溶解的纳米气泡逸出，进而形成了粗糙的峰-谷形貌，保障了ro膜的水分子传输有效面积。然而，在nf膜制备过程中，哌嗪(pip)与/tmc反应生成的pa层结构却相对平整，并未具有峰-谷结构，这是由于与mpd/tmc体系相比，pip/tmc体系反应强度较低，难以在界面产生足够数量的纳米气泡，故不易形成粗糙的褶皱结构，从而限制了膜的有效过滤面积，严重制约了nf技术的水净化效率。
技术实现思路
1、为解决以上技术问题，本发明提供了一种基于低温界面张力调控增强纳米发泡的褶皱纳滤膜及其制备方法。通过sdbs的纳米发泡效应和降低界面张力的特性，结合降低pip溶液温度以增强气体溶解度，在ip界面引入充足的纳米气泡用于pa层塑形，形成具有类气泡褶皱结构的nf膜，显著增加了pa层的比表面积，进而显著提升了nf膜的水渗透率。同时，由于pa层具有高交联度，不会损失nf膜的盐截留性能。该方法成本低且易于工程放大，具有潜在的应用前景。该膜在保持高盐截留率的同时，显著提高了水渗透率。
2、本发明的第一个目的在于提供一种基于低温界面张力调控增强纳米发泡的褶皱纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
3、(1)将表面活性剂溶液和胺类单体溶液混合溶于水中，得到表面活性剂/胺类单体水溶液；
4、(2)将步骤(1)所得表面活性剂/胺类单体水溶液置于低温水浴中，以调节气泡的溶解度；
5、(3)将基膜于表面活性剂/胺类单体水溶液中处理，并去除基膜表面多余溶液；
6、(4)用均苯三甲酰氯/正己烷溶液(tmc/正己烷溶液)处理步骤(3)所得基膜的表面30-90s，反应形成pa层，得到所述褶皱纳滤膜。
7、在本发明中，利用表面活性剂(sdbs)具有纳米发泡和降低界面张力的作用，可在pip/tmc界面形成充足的纳米气泡，有助于pa层塑形。通过低温增强pip溶液的气体溶解度，进一步增加纳米气泡数量，促进纳米气泡在pa层和基底之间的封装，形成褶皱结构。
8、在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠和/或十二烷基硫酸钠。
9、在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述胺类单体选自哌嗪。
10、在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述表面活性剂/胺类单体水溶液中表面活性剂溶液的浓度为1-10cmc(临界胶束浓度)。
11、在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述表面活性剂/胺类单体水溶液中胺类单体溶液的质量体积分数为0.1-5.0wt/v％。
12、在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述低温水浴的温度设置为0-20℃。并确保温度稳定在设定温度，其中0℃时的温度波动不超过0.3℃。
13、在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述基膜选自pvdf基膜和/或聚醚砜基膜；处理时间为1～5min。
14、在本发明的一些实施例中，步骤(4)中，所述均苯三甲酰氯/正己烷溶液的质量体积分数为0.1-0.3wt/v％。
15、在本发明的一些实施例中，步骤(4)中，还包括使用正己烷和去离子水清洗褶皱纳滤膜。
16、本发明的第二个目的在于提供一种褶皱纳滤膜，由所述制备方法制备所得。
17、本发明通过引入额外的纳米气泡并同时产生足够低的界面张力有助于nf膜形成褶皱的pa层。表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(sdbs)具有纳米发泡和降低界面张力的作用，可在pip/tmc界面形成充足的纳米气泡，有助于pa层塑形。通过低温增强pip溶液的气体溶解度，可以进一步增加纳米气泡数量，促进纳米气泡在pa层和基底之间的封装，形成褶皱结构。
18、本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
19、(1)表面活性剂/胺类单体(比如sdbs/pip)相比于传统的pip/水体系，只需引入一种额外物质，并同步调控温度就能轻易制备具有更大比表面积的褶皱nf膜结构，有效增加了水运输面积，进而显著增强了nf膜的水渗透率。
20、(2)作为表面活性剂的sdbs能够改善基膜的润湿性，使其充分吸收pip/水溶液，从而提高了pa层的交联度，实现了优异的盐截留性能。
21、(3)褶皱nf膜的制膜流程相对简单，易于操作，且便于实现新制膜配方的产业化，具有较高的工业应用潜力。
1.一种基于低温界面张力调控增强纳米发泡的褶皱纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠和/或十二烷基硫酸钠。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述胺类单体选自哌嗪。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述表面活性剂/胺类单体水溶液中表面活性剂的浓度为1-10cmc。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述表面活性剂/胺类单体水溶液中胺类单体的浓度为0.1-5.0wt/v％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述低温水浴的温度设置为0-20℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述基膜选自pvdf基膜和/或聚醚砜基膜；处理时间为1～5min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述均苯三甲酰氯/正己烷溶液的质量体积分数为0.1-0.3wt/v％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，处理基膜表面的时间为30-90s。
10.一种褶皱纳滤膜，其特征在于，由权利要求1～9中任一项所述制备方法制备所得。
