本发明涉及电容器领域，尤其涉及一种氮、磷共掺杂石墨烯-过渡金属硫化物异质结电极材料及其制备方法。
背景技术：
1、超级电容器电极是提升其能量密度和循环稳定性的关键部件之一。过渡金属硫化物与过渡金属氧化物相比，在理论电导率和氧化还原性能方面表现出明显的优势，因此被认为是极具应用潜力的电极材料。然而，在实际应用过程中，过渡金属硫化物电极材料的商业化进程仍然面临着严峻的挑战，主要包括缓慢的电化学反应动力导致低可逆电容、氧化还原反应过程中体积膨胀/收缩引起电容量快速衰减等现象，严重影响电极材料的比电容和能量密度及长周期运行稳定性。
2、构建具有特定结构的过渡金属硫化物复合电极材料可提升其电化学性能。如石墨烯修饰硫化物电极材料可提升电化学性能和循环稳定性，但高电流密度下的电容保持率仍然较低，不能满足高性能电容器结电极材料的要求。
技术实现思路
1、本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种氮、磷共掺杂石墨烯-过渡金属硫化物异质结电极材料及其制备方法，通过氮磷异原子掺杂石墨烯(png)与过渡金属硫化物zns/cos2形成界面化学键(co-n/p-c)耦合构建三元异质结，大幅改善过渡金属硫化物的zns/cos2电化学性能，尤其提升了比电容和能量密度，并呈现出长周期充放电过程中的超级稳定性。
2、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
3、一种氮、磷共掺杂石墨烯-过渡金属硫化物异质结电极材料的制备方法，包括以下步骤：
4、1)将氧化石墨烯和磷酸二氢铵加入到水中搅拌均匀混合，经水热处理制得氮、磷共掺杂的还原氧化石墨烯，简称png；
5、2)将锌盐、钴盐、氟化铵、尿素和png加入水中搅拌均匀，经水热处理得到前驱体，简称为zch/png；
6、3)将zch/png分散到相对锌盐和钴盐总摩尔比过量的硫化剂水溶液，经水热硫化处理制得氮、磷共掺杂石墨烯-过渡金属硫化物异质结电极材料0d/1d/2d zns/cos2/png。
7、步骤1)中，go和磷酸二氢铵的质量比为1:10～30。所述的氧化石墨烯(go)溶液浓度为不大于4mg/ml，最佳区间0.5～2.5mg·ml-1。
8、步骤1)中，水热处理温度为140～200℃，水热时间4～10h；优选地，水热处理温度为160～180℃，水热时间6～8h，待反应完毕后，经冷冻干燥处理。
9、步骤2)中，锌、钴过渡金属盐为硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐等无机盐或乙酸盐、甲酸盐等可溶性锌、钴金属盐。
10、步骤2)中，水热处理温度为120～160℃，水热时间4～8h；优选地，水热处理温度为130～140℃，水热时间5～6h。
11、步骤2)中，锌盐、钴盐、氟化铵和尿素的摩尔比为1:2:(4.5～5.5):(4.5～5.5)。
12、步骤2)中，png相对于锌的添加量为0.01～0.10g png/1mmol锌。
13、步骤3)中，所用的硫化剂为硫化钠或硫化钾，硫元素投料量相对于锌、钴总摩尔数过量50％～100％。
14、步骤3)中，水热硫化处理温度为110～150℃，优选地，120～140℃；水热硫化时间为3～12h，优选地6～10h。
15、一种氮、磷共掺杂石墨烯-过渡金属硫化物异质结电极材料，采用上述方法制备，为锚定有zns纳米颗粒的cos2纳米棒阵列负载在氮磷掺杂石墨烯片层表面形成0d/1d/2dzns/cos2/png三元异质结电极材料。
16、本发明所述的一种氮、磷共掺杂石墨烯-过渡金属硫化物异质结电极材料的应用，用于超级电容器储能电极材料，具有高电化学性能和结构稳定性。
17、相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
18、本发明方法中，以前驱体znohf/co(co3)0.5(oh)·0.11h2o/png为模板，经水热硫化处理合成了具有界面耦合杂化0d/1d/2d zns/cos2/png三元异质结。其界面间的耦合作用，增强了内建电场，促进了电荷传输，大幅提升了zns/cos2/png异质结的电化学性能并表现出超高的电化学稳定性。因此，本发明在高性能超级电容器电极材料领域具有广阔的应用前景。
1.一种氮、磷共掺杂石墨烯-过渡金属硫化物异质结电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的一种氮、磷共掺杂石墨烯-过渡金属硫化物异质结电极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，go和磷酸二氢铵的质量比为1:10～30。
3.如权利要求1所述的一种氮、磷共掺杂石墨烯-过渡金属硫化物异质结电极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，水热处理温度为140～200℃，水热时间4～10h；步骤2)中，水热处理温度为120～160℃，水热时间4～8h。
4.如权利要求1所述的一种氮、磷共掺杂石墨烯-过渡金属硫化物异质结电极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，锌盐、钴盐、氟化铵和尿素的摩尔比为1:2:(4.5～5.5):(4.5～5.5)。
5.如权利要求1所述的一种氮、磷共掺杂石墨烯-过渡金属硫化物异质结电极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，png相对于锌的添加量为0.01～0.10gpng/1mmol锌。
6.如权利要求1所述的一种氮、磷共掺杂石墨烯-过渡金属硫化物异质结电极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所用的硫化剂为硫化钠或硫化钾，硫元素投料量相对于锌、钴总摩尔数过量50％～100％。
7.如权利要求1所述的一种氮、磷共掺杂石墨烯-过渡金属硫化物异质结电极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，水热硫化处理温度为110～150℃，优选地，120～140℃；水热硫化时间为3～12h，优选地6～10h。
8.一种氮、磷共掺杂石墨烯-过渡金属硫化物异质结电极材料，其特征在于：采用权利要求1～7任一制备方法所制备。
9.如权利要求8所述的一种氮、磷共掺杂石墨烯-过渡金属硫化物异质结电极材料，其特征在于：锚定有zns纳米颗粒的cos2纳米棒阵列负载在氮磷掺杂石墨烯片层表面形成0d/1d/2d zns/cos2/png三元异质结电极材料。
10.权利要求8或9所述的一种氮、磷共掺杂石墨烯-过渡金属硫化物异质结电极材料的应用，其特征在于：用于电化学储能电极材料，尤其用于超级电容器储能电极材料。
