(一)本发明涉及一种疏水型cu/sio2催化剂及其制备和在一缩二乙二醇脱氢内酯化反应中的应用。
背景技术：
0、(二)背景技术
1、对二氧环己酮(pdo)是一种重要的有机化学产品，用途极广。其不仅可以直接作为香料、食品添加剂使用，还是聚二氧环己酮(ppdo)的合成单体。聚对二氧环己酮可以制作电子元器件的壳体，用于保护电路板和电子组件，并提高产品的耐高温性能。其在建筑行业中可以制作隔热、隔音、耐火和防水等建筑材料，提高建筑物的使用寿命和品质。其在汽车行业中可以制作汽车零部件，如引擎盖和车门等，提高汽车的耐用性和安全性能。其在化工行业中更是可以作为耐腐蚀性容器、管道和阀门等化工装备的制造材料。其在医疗行业中可用作制作外科手术缝合线、药物缓释材料、骨科固定材料和组织修复材料等。
2、对二氧环己酮的合成方法可分为三种：第一种是用有机合成方法制备，采用乙二醇、金属钠和氯乙酸为原料合成对二氧环己酮。该方法操作繁琐，生产成本很高，不利于工业生产。
3、第二种方法是催化羰基化反应法：以一氧化碳、甲醛和1,2-乙二醇或1,3-二氧环戊烷等为原料进行羰基加成合成对二氧环己酮，使用的催化剂主要有氟化氢、铜和银的羰基络合物等。
4、第三种方法为催化氧化脱氢环化法，通常采用一缩二乙二醇作为反应原料进行合成，使用氧化铝、活性炭、二氧化硅等惰性载体负载的铜、银、铂、锌等过渡金属或上述元素的复合氧化物催化剂。一缩二乙二醇首先氧化脱氢转化为2-(2-羟基乙氧基)乙醛，其端位醛基再和端位羟基发生羟醛缩合环化生成2-羟基-1,4-二氧六环，2-羟基-1,4二氧六环再在催化剂作用下脱氢得到对二氧环己酮。如us pat.2,142,033采用铜-铬复合氧合物催化剂(铬含量≤5wt％)，使一缩二乙二醇经过气相脱氢内酯化制得目标产物，选择性为75.0％，但产率仅为25％。us pat.2,807,629通过改变铜-铬催化剂中铬的含量，使对二氧环己酮的选择性增加到94.0％，产率到达84％。us pat.3,119,840也采用铜-铬催化剂，在氢气与原料的摩尔比为3～100时，目标产物对二氧环己酮的收率最高可达到96％。日本专利特开昭58-99476则采用活性炭、二氧化硅或氧化铝负载铂或钯系金属催化剂，以空气中的氧气为氧化剂，使一缩二乙二醇经过氧化脱氢自缩合合成对二氧环己酮，但是其选择性最高只能达到75％。fetizon.m.等(fetizon m,et al.,tetrahedron,1975,31,171-176)用负载在硅藻土载体上的碳酸银作催化剂，将一缩二乙二醇在苯中回流10小时，对二氧环己酮产率可达95％。在cn 1739852a中，王玉忠等采用共沉淀的方法在惰性载体上负载铜、锌以及其他碱金属或碱土金属化合物，活性组分质量百分含量为20～90％；该催化剂的活性及选择性较高，但催化剂制作工艺较为繁琐，不利于工业化扩大生产。总而言之，以一缩二乙二醇为原料制备对二氧环己酮的合成路线备受关注，其主要优点体现在：合成工艺较简单，反应时间少，反应转化率高，但缺点也很明显：副反应较多(主要为脱水反应以及过度加氢反应两类)，从而使目标产物的选择性差，难于分离提纯。
5、从已公开的文献可以看出，导致现有催化剂上对二氧环己酮选择性较低的原因主要有：1)原料一缩二乙二醇发生分子内脱水反应生成1,4二氧六环；2)原料一缩乙二醇加氢裂解生成乙醇和乙二醇两种副产物。本发明利用硅烷化试剂对cu/sio2催化剂进行疏水预处理，消除了二氧化硅载体表面的酸性硅羟基，从而显著减少了原料脱水副产物1,4-二氧六环的生成，同时降低了催化剂的加氢裂解活性，进而降低了副产物乙醇和乙二醇的选择性。
技术实现思路
0、(三)
技术实现要素：
1、本发明要解决的第一个技术问题是提供一种疏水型cu/sio2催化剂的制备方法。
2、本发明要解决的第二个技术问题是提供一种疏水性cu/sio2催化剂。
3、本发明的第三个技术问题是提供所述疏水型cu/sio2催化剂在一缩二乙二醇脱氢内酯化反应中的应用。
4、为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
5、第一方面，本发明提供了一种疏水型cu/sio2催化剂的制备方法，所述制备方法包括：将cu/sio2催化剂加入疏水处理剂和有机溶剂的混合溶液中，在30-60℃下振荡1～12h，振荡完成后过滤并用乙醇洗涤去除多余的疏水处理剂，再在烘箱中40～200℃干燥1～24h即得到所述的疏水型cu/sio2催化剂；所述的疏水处理剂为：甲氧基三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、三异丙基氧硅烷中的一种或几种；
6、所述的cu/sio2催化剂包括如下重量百分比的组分：
7、二氧化硅载体 62.5％～99.5％
8、铜氧化物 0.5％～37.5％。
9、作为优选，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙酰丙酮、氯仿、四氢呋喃和n,n-二甲基甲酰胺等中的一种或几种。
10、作为优选，所述的疏水处理剂和有机溶剂按照1～99:100的体积比例混合，更优选按照5-80：100的体积比例混合。
11、作为优选，所述cu/sio2催化剂比表面为150～700m2/g，最可几孔径为2～25nm，孔容为0.2～1.5ml/g，粒度4～40目，颗粒强度：平均值大于1kg/颗。
12、本发明所述的cu/sio2催化剂可以包含不会对其催化性能产生实质影响的其他成分，例如由于使用商业的二氧化硅载体、可溶性铜盐等而引入的少量杂质。
13、所述cu/sio2催化剂通过浸渍法制备，即通过浸渍将金属铜前驱体负载到二氧化硅载体表面，然后将负载有金属铜前驱体的二氧化硅载体在空气或惰性气体气氛下进行焙烧即得到cu/sio2催化剂。本发明所述cu/sio2催化剂具体制备步骤如下：
14、(1)将二氧化硅载体浸没于铜前驱体和配位剂的混合溶液中，振荡浸渍1～48h；
15、(2)将步骤(1)得到的混合物进行干燥处理，使铜前驱体均匀负载到所述二氧化硅载体的内外表面；
16、(3)将步骤(2)得到的干燥的催化剂前体放入马弗炉中在空气或惰性气体气氛下进行焙烧处理，得到所述的cu/sio2催化剂。
17、上述制备方法中，所述的铜前驱体可以是硝酸铜、氯化铜、乙酸铜、乙酰丙酮铜等可溶性铜盐，所述的配位剂为氨水、乙二胺、乙二胺四乙酸或柠檬酸，所述的配位剂与铜前驱体的摩尔比为1～150:1，优选5～100：1。所述的干燥处理在旋转蒸发仪和烘箱中进行，先于旋转蒸发仪中10～60℃、0.005～0.1mpa的条件下干燥1～24h，再于烘箱中50～150℃干燥1～48h。所述的催化剂焙烧在马弗炉中进行，以0.5～20℃/min的升温速率升温至150～800℃焙烧1～10h，优选以3～15℃/min的升温速率升温至300～600℃焙烧2～6h。
18、第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述制备方法制得的疏水型cu/sio2催化剂。
19、第三方面，本发明提供了第二方面所述的疏水型cu/sio2催化剂在一缩二乙二醇脱氢内酯化反应中的应用，所述的疏水型cu/sio2催化剂在进行一缩二乙二醇脱氢内酯化反应之前先用氢气进行还原。
20、作为优选，所述的一缩二乙二醇脱氢内酯化反应在固定床反应器中连续进行。所述的疏水型催化剂在使用前采用氢氮混合气(1:1～9，v/v)进行还原，还原条件为：常压，温度200～350℃，还原时间1～12h，氢氮混合气的空速为200～1600h-1。
21、所述的一缩二乙二醇脱氢内酯化反应的反应条件为：温度为220～280℃，反应压力0.1～1mpa，原料的液体空速为0.2～1.5h-1，载气氢气空速为100～800h-1。在该条件下所述催化剂的脱氢内酯化产物对二氧环己酮的选择性及收率高，并且反应的主要副产物1,4-二氧六环、乙醇、乙二醇等在cu/sio2催化剂经过疏水处理之后均有显著下降。
22、与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
23、(1)一缩二乙二醇脱氢内酯化反应的副产物主要由催化剂载体表面上存在的表面硅羟基酸性位点所产生的，而疏水试剂与硅羟基结合减少了cu/sio2催化剂表面硅羟基酸性位点的数量，避免脱水副产物的生成；同时催化剂表面硅羟基的去除也降低了cu/sio2催化剂的加氢能力，使原料的氢解程度降低，从而进一步提高了目标产物的选择性/收率。
24、(2)本发明所述疏水型cu/sio2催化剂的制备方法简单可靠、生产成本较低，同时在应用于一缩二乙二醇脱氢内酯化反应时采用固定床连续化反应工艺，因而适合于工业化应用。
1.一种疏水型cu/sio2催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：将cu/sio2催化剂加入疏水处理剂和有机溶剂的混合溶液中，在30-60℃下振荡1～12h，振荡完成后过滤并用乙醇洗涤去除多余的疏水处理剂，再在烘箱中40～200℃干燥1～24h即得到所述的疏水型cu/sio2催化剂；所述的疏水处理剂为：甲氧基三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、三异丙基氧硅烷中的一种或几种；
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙酰丙酮、氯仿、四氢呋喃和n,n-二甲基甲酰胺等中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的疏水处理剂和有机溶剂按照1～99:100的体积比例混合，优选按照5-80：100的体积比例混合。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述cu/sio2催化剂的比表面为150～700m2/g，最可几孔径为2～25nm，孔容为0.2～1.5ml/g，粒度4～40目，颗粒强度：平均值大于1kg/颗。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述cu/sio2催化剂的制备步骤如下：
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的铜前驱体是可溶性铜盐，所述的配位剂为氨水、乙二胺、乙二胺四乙酸或柠檬酸，所述的配位剂与铜前驱体的摩尔比为1～150:1；所述的干燥处理在旋转蒸发仪和烘箱中进行，先于旋转蒸发仪中10～60℃、0.005～0.1mpa的条件下干燥1～24h，再于烘箱中50～150℃干燥1～48h；所述的焙烧在马弗炉中进行，以0.5～20℃/min的升温速率升温至150～800℃焙烧1～10h，优选以3～15℃/min的升温速率升温至300～600℃焙烧2～6h。
7.一种根据权利要求1-6之一所述制备方法制得的疏水型cu/sio2催化剂。
8.如权利要求7所述的疏水型cu/sio2催化剂在一缩二乙二醇脱氢内酯化反应中的应用，所述的疏水型cu/sio2催化剂在进行一缩二乙二醇脱氢内酯化反应之前先用氢气进行还原。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的一缩二乙二醇脱氢内酯化反应在固定床反应器中连续进行。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的疏水型cu/sio2催化剂在使用前采用氢氮混合气进行还原，还原条件为：常压，温度200～350℃，还原时间1～12h，氢氮混合气的空速为200～1600h-1；
