1.本发明涉及柔性传感器技术领域，具体涉及一种基于石墨烯原位生长螺旋碳纤维的柔性力学传感器及其制备方法。
背景技术：2.柔性可穿戴电子设备在人体运动感知、个性化健康监测、电子皮肤和柔性机器人等领域有着巨大的应用潜力，其中，柔性应力应变传感器因具有足够的机械柔性，能够以合适的形状很好的贴合到弯曲的表面上，并且能够对形变产生良好的信号响应，是目前研究的前沿方向。
3.目前，柔性传感器主要在结构或者材料上进行优化，以期达到高灵敏度、宽检测范围、低响应时间以及高稳定性，大部分科研工作者带来了一些极具创新性的制备方法，但是，这些方法往往不会同时优化结构和材料，即使存在同时优化的情况，其操作过程也相当复杂，所使用的试剂也往往包含有毒试剂，制备出来的传感器往往不能在灵敏度、响应时间以及稳定性上都表现出优异的性能。因此，迫切需要同时获得材料以及结构上的创新，获得综合性能优异的柔性力学传感器。
技术实现要素：4.为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种基于石墨烯原位生长螺旋碳纤维的柔性力学传感器及其制备方法，以解决现有技术在制备柔性传感器时不能同时在结构和材料上进行优化，不能获得综合性能优异的柔性力学传感器的问题。
5.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种基于石墨烯原位生长螺旋碳纤维的柔性力学传感器的制备方法，包括以下步骤：
6.(1)将石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮溶解在水中，搅拌均匀，加入六水硫酸镍和尿素，搅拌均匀，150-200℃条件下反应1.5-2.5h，然后依次离心、洗涤和干燥，制得石墨烯负载纳米氢氧化镍粉末；
7.(2)将步骤(1)得到的石墨烯负载纳米氢氧化镍粉末热处理，降温至室温，制得石墨烯负载纳米氧化镍；
8.(3)将步骤(2)得到石墨烯负载纳米氧化镍热处理，然后进行裂解反应，降温至室温，制得石墨烯原位生长螺旋碳纤维；
9.(4)将步骤(3)制得的石墨烯原位生长螺旋碳纤维涂敷在基底上，干燥，制得基于石墨烯原位生长螺旋碳纤维材料的柔性力学传感器。
10.本发明的有益效果为：石墨烯具有优异的导电性和极佳的柔韧性，电阻率随压力线性变化，是性能优异的柔性材料，螺旋碳纤维是一种具有新型微结构的碳材料，其形貌酷似“弹簧”，具有特殊的电学性能以及优越的力学性能。通过在石墨烯上原位生长螺旋碳纤维，既能拥有石墨烯以及螺旋碳纤维的优良性能，也可以通过螺旋碳纤维的特殊螺旋结构
搭建新型导电网络，同时获得材料以及结构上的创新，获得综合性能优异的柔性力学传感器。
11.本发明以石墨烯为原位生长的基底，以ni作为生长螺旋碳纤维的催化剂，通过水热法和热处理，使石墨烯负载分布均匀且粒径合适的nio，之后继续进行热处理，获得了作为柔性力学传感器导电材料的石墨烯原位生长螺旋碳纤维，该传感器具有优异的电学以及力学性能。
12.在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
13.进一步，步骤(1)中，石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮和水的质量体积比为0.18-0.22g：0.18-0.22g：28-32ml。
14.进一步，步骤(1)中，六水硫酸镍和尿素的摩尔比为1：2-3，石墨烯和六水硫酸镍的质量摩尔比为0.18-0.22g：1mmol。
15.进一步，步骤(1)中，是在微波条件下进行反应。
16.采用上述进一步技术方案的有益效果为：本发明通过微波水热法在石墨烯表面负载用于生长螺旋碳纤维的催化剂前驱体氧化镍，相较于普通水热方法，该方法可以保证热处理后石墨烯表面的催化剂分布均匀、数量以及尺寸合适，从而在石墨烯表面原位生长螺旋度高的螺旋碳纤维，保证了所制备的力学传感器的结构、灵敏度以及稳定性。
17.进一步，步骤(1)中，在60-80℃条件下干燥3-5h。
18.进一步，步骤(2)中，在400-600℃和氩气气氛下热处理100-140min。
19.进一步，氩气流量为40-60ml/min。
20.进一步，步骤(3)中，在400-700℃和氢气气氛下热处理80-120min。
21.进一步，氢气流量为30-60ml/min。
22.进一步，步骤(3)中，采用cvd进行热处理。
23.进一步，步骤(3)中，在450-650℃和乙炔气氛下裂解50-70min。
24.进一步，乙炔流量为45-60ml/min。
25.进一步，步骤(3)中，在氩气气氛下降温至室温。
26.采用上述进一步技术方案的有益效果为：在氩气气氛下降温至室温，能够保持真空环境。
27.进一步，步骤(4)中，基底通过以下方法制得：在pdms中加入硅胶弹性体固化剂和环己烷，搅拌均匀，涂敷在玻璃片上，干燥，制得基底。
28.进一步，干燥后，重复涂敷和干燥，制得基底。
29.进一步，制备基底时干燥条件为：60-80℃干燥4-6h。
30.进一步，步骤(4)中，基底厚度为0.4-1mm。
31.进一步，步骤(4)中，涂敷厚度为0.2-0.5mm。
32.进一步，步骤(4)中，干燥条件为：60-80℃干燥4-6h。
33.进一步，pdms、硅胶弹性体固化剂和环己烷的体积比为1：0.1：0.5-0.8。
34.本发明还提供上述制备方法制得的基于石墨烯原位生长螺旋碳纤维的柔性力学传感器。
35.本发明具有以下有益效果：
36.1、本发明以原位生长为出发点，在石墨烯表面原位生长螺旋碳纤维，既能实现结
构的创新，也能保证材料的导电性能，本发明制备的柔性力学传感器灵敏度高，稳定性好，能够应用于柔性电子设备。
37.2、为了实现防止石墨烯发生团聚，本发明在溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，同时借助于微波水热，明显提高了石墨烯的分散性。
38.3、本发明通过微波水热法在石墨烯表面负载用于生长螺旋碳纤维的催化剂前驱体氧化镍，相较于普通水热方法，该方法可以保证热处理后石墨烯表面的催化剂分布均匀、数量以及尺寸合适，从而在石墨烯表面原位生长螺旋度高的螺旋碳纤维，保证了所制备的力学传感器的结构、灵敏度以及稳定性。
39.4、本发明结合了石墨烯和螺旋碳纤维的优异电学性能以及螺旋碳纤维的“弹簧”结构，所制备的柔性力学传感器在微观上具有弹簧结构，二者结合使得柔性力学传感器各方面性能优异。
附图说明
40.图1为对比例1制得的石墨烯负载纳米氧化镍放大5000倍的sem图；
41.图2为对比例1制得的石墨烯负载纳米氧化镍放大20000倍的sem图；
42.图3为实施例1制得的石墨烯负载纳米氧化镍放大5000倍的sem图；
43.图4为实施例1制得的石墨烯负载纳米氧化镍放大20000倍sem图；
44.图5为实施例1制得的石墨烯原位生长螺旋碳纤维放大5000倍的sem图；
45.图6为实施例1制得的石墨烯原位生长螺旋碳纤维放大20000倍时sem图；
46.图7为实施例1制得的柔性力学传感器照片；
47.图8为实施例1制得的柔性力学传感器的灵敏度测试图；
48.图9为实施例1制得的柔性力学传感器的动态响应测试图；
49.图10为实施例1制得的柔性力学传感器的循环响应测试图；
50.图11为实施例1制得的柔性力学传感器不同应变条件下的i-v曲线图；
51.图12为实施例1制得的柔性力学传感器的迟滞曲线图。
具体实施方式
52.以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
53.硅胶弹性体固化剂厂家道康宁。
54.实施例1：
55.一种基于石墨烯原位生长螺旋碳纤维材料的柔性力学传感器，其制备方法包括以下步骤：
56.(1)将0.2g石墨烯和0.2g聚乙烯吡咯烷酮溶解在30ml水中，使用磁力搅拌器充分搅拌均匀，加入1mmol六水硫酸镍和3mmol尿素，使用磁力搅拌器充分搅拌均匀，置于微波炉中，180℃条件下反应2h，然后依次离心和洗涤，再置于真空干燥箱中，70℃下干燥4h，制得石墨烯负载纳米氢氧化镍粉末；
57.(2)将步骤(1)得到的石墨烯负载纳米氢氧化镍粉末平铺在石英舟中，将该石英舟
置于管式炉中，抽至真空，以50ml/min的速率通入氩气至气体气压达到常压，以10℃/min的升温速率升温至500℃，热处理120min，随炉降温至室温，制得石墨烯负载纳米氧化镍；
58.(3)将步骤(2)得到石墨烯负载纳米氧化镍平铺在石英舟中，将该石英舟置于管式炉中，抽至真空，以40ml/min的速率通入氢气至气体气压达到常压，以5℃/min的升温速率升温至500℃，热处理100min后，关闭氢气，气温保持500℃，以50ml/min的速率通入乙炔气体，在500℃催化裂解60min，反应结束后在氩气气氛下，随炉降温至室温，得到石墨烯原位生长螺旋碳纤维；
59.(4)量取1ml pdms，加入0.1ml硅胶弹性体固化剂和0.8ml环己烷，充分搅拌均匀后均匀，涂敷在玻璃片上，厚度控制在0.5mm，然后70℃干燥5h，继续量取1ml的pdms，加入0.1ml硅胶弹性体固化剂以及0.5ml环己烷，充分搅拌均匀后均匀涂敷在玻璃片上，厚度控制在0.5mm，70℃干燥5h，制得基底；
60.将步骤(3)得到的石墨烯原位生长螺旋碳纤维均匀涂敷在基底上，涂敷厚度控制在0.4mm，施加压力于真空干燥箱70℃干燥5h，制得基于石墨烯原位生长螺旋碳纤维材料的柔性力学传感器。
61.实施例2：
62.一种基于石墨烯原位生长螺旋碳纤维材料的柔性力学传感器，其制备方法包括以下步骤：
63.(1)将0.18g石墨烯和0.18g聚乙烯吡咯烷酮溶解在28ml水中，使用磁力搅拌器充分搅拌均匀，加入1mmol六水硫酸镍和2mmol尿素，使用磁力搅拌器充分搅拌均匀，置于微波炉中，150℃条件下反应2.5h，然后依次离心和洗涤，再置于真空干燥箱中，60℃下干燥5h，制得石墨烯负载纳米氢氧化镍粉末；
64.(2)将步骤(1)得到的石墨烯负载纳米氢氧化镍粉末平铺在石英舟中，将该石英舟置于管式炉中，抽至真空，以40ml/min的速率通入氩气至气体气压达到常压，以10℃/min的升温速率升温至400℃，热处理140min，随炉降温至室温，制得石墨烯负载纳米氧化镍；
65.(3)将步骤(2)得到石墨烯负载纳米氧化镍平铺在石英舟中，将该石英舟置于管式炉中，抽至真空，以30ml/min的速率通入氢气至气体气压达到常压，以5℃/min的升温速率升温至400℃，热处理120min后，关闭氢气，气温保持400℃，以45ml/min的速率通入乙炔气体，在450℃催化裂解70min，反应结束后在氩气气氛下，随炉降温至室温，得到石墨烯原位生长螺旋碳纤维；
66.(4)量取1ml pdms，加入0.1ml硅胶弹性体固化剂和0.8ml环己烷，充分搅拌均匀后均匀，涂敷在玻璃片上，厚度控制在0.2mm，然后60℃干燥6h，继续量取1ml的pdms，加入0.1ml硅胶弹性体固化剂以及0.5ml环己烷，充分搅拌均匀后均匀涂敷在玻璃片上，厚度控制在0.2mm，60℃干燥6h，制得基底；
67.将步骤(3)得到的石墨烯原位生长螺旋碳纤维均匀涂敷在基底上，涂敷厚度控制在0.2mm，施加压力于真空干燥箱70℃干燥5h，制得基于石墨烯原位生长螺旋碳纤维材料的柔性力学传感器。
68.实施例3：
69.一种基于石墨烯原位生长螺旋碳纤维材料的柔性力学传感器，其制备方法包括以下步骤：
70.(1)将0.22g石墨烯和0.22g聚乙烯吡咯烷酮溶解在32ml水中，使用磁力搅拌器充分搅拌均匀，加入1mmol六水硫酸镍和2.5mmol尿素，使用磁力搅拌器充分搅拌均匀，置于微波炉中，200℃条件下反应1.5h，然后依次离心和洗涤，再置于真空干燥箱中，80℃下干燥3h，制得石墨烯负载纳米氢氧化镍粉末；
71.(2)将步骤(1)得到的石墨烯负载纳米氢氧化镍粉末平铺在石英舟中，将该石英舟置于管式炉中，抽至真空，以60ml/min的速率通入氩气至气体气压达到常压，以10℃/min的升温速率升温至600℃，热处理100min，随炉降温至室温，制得石墨烯负载纳米氧化镍；
72.(3)将步骤(2)得到石墨烯负载纳米氧化镍平铺在石英舟中，将该石英舟置于管式炉中，抽至真空，以60ml/min的速率通入氢气至气体气压达到常压，以5℃/min的升温速率升温至700℃，热处理80min后，关闭氢气，气温保持700℃，以60ml/min的速率通入乙炔气体，在650℃催化裂解50min，反应结束后在氩气气氛下，随炉降温至室温，得到石墨烯原位生长螺旋碳纤维；
73.(4)量取1ml pdms，加入0.1ml硅胶弹性体固化剂和0.8ml环己烷，充分搅拌均匀后均匀，涂敷在玻璃片上，厚度控制在0.5mm，然后80℃干燥4h，继续量取1ml的pdms，加入0.1ml硅胶弹性体固化剂以及0.5ml环己烷，充分搅拌均匀后均匀涂敷在玻璃片上，厚度控制在0.5mm，80℃干燥4h，制得基底；
74.将步骤(3)得到的石墨烯原位生长螺旋碳纤维均匀涂敷在基底上，涂敷厚度控制在0.5mm，施加压力于真空干燥箱70℃干燥5h，制得基于石墨烯原位生长螺旋碳纤维材料的柔性力学传感器。
75.对比例1：
76.一种石墨烯负载纳米氧化镍，其制备方法包括以下步骤：
77.步骤(1)中加入5mmol尿素，其余同实施例1中步骤(1)-(2)。
78.试验例
79.实施例1-3制得的基于石墨烯原位生长螺旋碳纤维材料的柔性力学传感器表征及性能基本一致，下面以实施例1为例进行如下检测。
80.一、将对比例1制得的石墨烯负载纳米氧化镍进行扫描电子显微镜检测，结果见图1-2。由图1-2可知，对比例1制得的石墨烯负载纳米氧化镍有明显团聚现象，氢氧化镍尺寸较大，石墨烯表面负载的氢氧化镍很少。
81.二、将实施例1步骤(2)制得的石墨烯负载纳米氧化镍进行扫描电子显微镜检测，结果见图3-4。由图3-4可知，本发明制得的石墨烯负载的纳米氧化镍具有花状外观，表面积较大，氧化镍的尺寸在3-5μm，石墨烯表面负载的氧化镍分布均匀。
82.三、将实施例1步骤(3)制得的石墨烯原位生长螺旋碳纤维进行扫描电子显微镜检测，结果见图5-6。由图5-6可知，本发明制得的石墨烯原位生长螺旋碳纤维其石墨烯被螺旋碳纤维包裹，螺旋碳纤维以石墨烯表面为基底向外延伸，螺旋碳纤维螺旋度高，长度较长。
83.四、将实施例1制得的基于石墨烯原位生长螺旋碳纤维材料的柔性力学传感器拍照，结果见图7。由图7可知，本发明制得的柔性力学传感器具有较好的柔性。
84.五、将实施例1制得的基于石墨烯原位生长螺旋碳纤维材料的柔性力学传感器进行灵敏度以及动态响应测试。
85.1、灵敏度具体测试方法为：电阻信号的变化率相对于外界施加应变的斜率定义为
传感器的灵敏度，电阻式柔性力学传感器的灵敏度根据以下公式计算：s＝δr/r0ε其中，δr/r0代表相应的电阻变化率，ε为薄膜的形变量，使用拉力机对传感器施加0-50％形变，利用ke2450机器测试得到r-t数据，根据公式计算得到灵敏度。
86.2、动态响应具体测试方法为：利用拉力机施加拉力，采集在一定拉力下的传感器电阻值，电阻变化率根据以下公式计算：r’＝(r
t-r0)/r0，其中，r’为电阻变化率，r0为初始电阻，r
t
为实时电阻，分析传感器的响应性能，对传感器施加10％，20％，30％形变，利用ke2450机器测试得到r-t数据，根据公式计算得到动态响应曲线。
87.结果见图8-9。由图8-9可知，本发明制得的柔性力学传感器有优异的电学以及力学性能，在形变条件下动态响应时间短，灵敏度高。
88.六、将实施例1制得的基于石墨烯原位生长螺旋碳纤维材料的柔性力学传感器进行循环响应测试，具体测试方法为：循环重复性测试是指在相同的测试环境中，在连续时间内的几千次应变后，柔性力学传感器对应变的电阻响应和初始检测效果的一致性比对，对传感器施加10％形变，循环1000次，利用ke2450机器测试得到r-t数据，得到电阻变化率，作图得到循环响应测试曲线。结果见图10。由图10可知，本发明制得的传感器在具有优异的稳定性，传感器在近1000次的循环的过程中均能良好的表现出对力的响应。
89.七、将实施例1制得的基于石墨烯原位生长螺旋碳纤维材料的柔性力学传感器进行不同应变条件下的i-v曲线测试，具体测试方法为：给传感器施加力使其达到10％，20％，30％形变，保持形变不变，使用ke2450测试不同形变下的传感器电流-电压曲线。结果见图11。由图11可知，本发明制得的传感器在不同应变条件下的i-v曲线呈线性变化，电阻值呈现良好的欧姆特性。
90.八、将实施例1制得的基于石墨烯原位生长螺旋碳纤维材料的柔性力学传感器进行迟滞曲线测试，具体测试方法为：通过对传感器进行正向输出和反向输出，将其r-t曲线进行比对，当二者不能完全重复时，则说明传感器存在迟滞现象，迟滞度可以用测试范围内最大迟滞误差δr与最大电阻值r
max
的比值来表示，通过拉力机对传感器施加从0-50％形变，使用ke2540测量得到r-t数据，然后通过拉力机施加从50-0％形变，使用ke2450得到r-t数据，进而得到最大迟滞，结果见图12。由图12可知，测试得到的最大迟滞为0.22，说明该传感器延迟低，对变形的响应及时。
91.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：1.一种基于石墨烯原位生长螺旋碳纤维的柔性力学传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮溶解在水中，搅拌均匀，加入六水硫酸镍和尿素，搅拌均匀，150-200℃条件下反应1.5-2.5h，然后依次经离心、洗涤和干燥，制得石墨烯负载纳米氢氧化镍粉末；(2)将步骤(1)得到的石墨烯负载纳米氢氧化镍粉末热处理，降温至室温，制得石墨烯负载纳米氧化镍；(3)将步骤(2)得到石墨烯负载纳米氧化镍热处理，然后进行裂解反应，降温至室温，制得石墨烯原位生长螺旋碳纤维；(4)将步骤(3)制得的石墨烯原位生长螺旋碳纤维涂敷在基底上，干燥，制得基于石墨烯原位生长螺旋碳纤维材料的柔性力学传感器。2.根据权利要求1所述的基于石墨烯原位生长螺旋碳纤维的柔性力学传感器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮和水的质量体积比为0.18-0.22g：0.18-0.22g：28-32ml。3.根据权利要求1所述的基于石墨烯原位生长螺旋碳纤维的柔性力学传感器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，六水硫酸镍和尿素的摩尔比为1：2-3，石墨烯和六水硫酸镍的质量摩尔比为0.18-0.22g：1mmol。4.根据权利要求1所述的基于石墨烯原位生长螺旋碳纤维的柔性力学传感器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在60-80℃条件下干燥3-5h。5.根据权利要求1所述的基于石墨烯原位生长螺旋碳纤维的柔性力学传感器的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在400-600℃和氩气气氛下热处理100-140min。6.根据权利要求1所述的基于石墨烯原位生长螺旋碳纤维的柔性力学传感器的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在400-700℃和氢气气氛下热处理80-120min。7.根据权利要求1所述的基于石墨烯原位生长螺旋碳纤维的柔性力学传感器的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在450-650℃和乙炔气氛下裂解50-70min。8.根据权利要求1所述的基于石墨烯原位生长螺旋碳纤维的柔性力学传感器的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在氩气气氛下降温至室温。9.根据权利要求1所述的基于石墨烯原位生长螺旋碳纤维的柔性力学传感器的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，基底通过以下方法制得：在pdms中加入硅胶弹性体固化剂和环己烷，搅拌均匀，涂敷在玻璃片上，干燥，制得基底。10.权利要求1-9任一项所述的基于石墨烯原位生长螺旋碳纤维的柔性力学传感器的制备方法制得的基于石墨烯原位生长螺旋碳纤维的柔性力学传感器。
技术总结本发明公开了一种基于石墨烯原位生长螺旋碳纤维的柔性力学传感器及其制备方法，该方法包括以下步骤：将石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮溶解在水中，搅拌，加入六水硫酸镍和尿素，搅拌，反应，然后依次离心、洗涤和干燥；热处理，降温，继续热处理，再后进行裂解反应，降温，制得石墨烯原位生长螺旋碳纤维；将制得的石墨烯原位生长螺旋碳纤维涂敷在基底上，干燥，制得基于石墨烯原位生长螺旋碳纤维材料的柔性力学传感器。本发明以原位生长为出发点，在石墨烯表面原位生长螺旋碳纤维，既能实现结构的创新，也能保证材料的导电性能，本发明制备的柔性力学传感器灵敏度高，稳定性好，能够应用于柔性电子设备。子设备。子设备。
技术研发人员：慕春红 朱涛 郭新鹏 牛英华 王俊伟
受保护的技术使用者：电子科技大学长三角研究院（湖州）
技术研发日：2022.07.25
技术公布日：2022/11/1
